一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的制作方法
【专利摘要】一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，应用于有机硅单体合成，优选地作为二甲基二氯硅烷合成反应铜基催化体系中的助催化剂，与现有技术使用助催化剂锌、锡都是以单质颗粒形式、磷以磷合金粉末形式加入到流化床反应体系中，锌粉、锡粉、磷化物（磷合金）粉分别加入合成反应中的方法对比，本发明的发明点及有益效果在于，一是有利于梓、锡、憐在流化床中与桂等均匀混合，提局反应效率；二是有利于锌、锡、磷发挥协同助催化作用，改善反应活性；三是减少了工业生产中锌、锡、磷助催化组元的不必要损耗。另外，本发明还提供了一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法。
【专利说明】一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及有机硅单体合成反应，特别是二甲基二氯硅烷的合成反应中铜基催化体系中的助催化剂领域，更具体的，涉及一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂。
【背景技术】
[0002]有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂以及硅烷偶联剂等的重要原料，而其中甲基氯硅烷是最重要的一种，目前，甲基氯硅烷的消耗量已经占到整个有机硅单体的90%以上。
[0003]二甲基二氯硅烷，工业上又称为二甲或M2是甲基氯硅烷中最重要的单体，它是由金属硅、氯甲烷在加入催化剂(含主催化剂和助催化剂)并在300°C左右的条件下于流化床中化学合成，其合成反应属于气-固-固多相接触催化放热反应，反应机理复杂，除了包括生成二甲(M2)的主反应外，还同时存在多种副反应，其合成反应过程的影响因素主要为流化床结构、原料硅粉、氯甲烷、催化剂、工艺参数(如流化床温度及温度均匀性、气速及流化状态等)等等。
[0004]甲基氯硅烷合成反应中的催化剂分为主催化剂和助催化剂，主催化剂与助催化剂的协同作用对单体合成反应二甲的选择性、硅粉转化率及时空产率等有重要影响。虽然在甲基氯硅烷合成反应中助催化剂用量很小，但其对抑制副反应发生，提高反应二甲选择性，改善反应的活性方面都起着非常重要的作用。
[0005]甲基氯硅烷特别是二甲基二氯硅烷(二甲)的合成的催化体系是以铜为基的，铜加入反应体系后在一定温度和氯甲烷存在下与硅形成有催化作用的硅-铜合金触体，该触体对甲基氯硅烷特别是二甲的形成起到至关重要的作用。
[0006]铜基催化体系中的铜粉根据当前的生产实践又可主要分为金属基片状纯铜粉(系片状金属纯铜粉)、复合铜粉(系铜及铜-锌-锡等合金片状粉末)及三元铜粉(系Cu-Cu20-Cu0三种物相组成的铜氧化物催化剂)三类。其中，片状金属纯铜粉及三元铜粉催化体系中，需另外增加助催化剂锌(Zn)、锡(Sn)、磷(P)等助催化组元，而在复合铜粉催化体系中添加锌、锡、磷助催化剂的情况也存在。
[0007]目前，片状金属纯铜粉及三元铜粉催化体系中的助催化剂锌、锡通常都是以单质颗粒状的形式加入到流化床的合成反应体系中，而磷则是以磷合金(如磷化铜)粉末的形式加入到流化床反应体系。由于在有机硅单体合成反应中添加锌、锡、磷的量很少，锌粉、锡粉、磷化物(磷合金)粉分别加入合成反应中，且颗粒锌粉、锡粉的比表面积也较小，与硅粉、铜粉难于实现均匀的混合，故当锌、锡和磷加入流化床后，锌、锡和磷三种助催化组元之间的助催作用难于协同发挥。另外，当流化床的状态出现不稳定时，部分锌粉、锡粉和金属磷化物粉，特别是其超细颗粒易于从局部沟流带出或在床内分布不均匀，这些都将影响助催化组元助催化作用的发挥，造成合成反应不稳定、波动大。
【发明内容】
[0008]针对有机硅单体合成反应中添加锌、锡、磷作为助催化组元的现有技术中还存在的具体问题，本发明提供了一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂。
[0009]一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 45 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%，P 0.2 ?8.0%。
[0010]一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 40 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%, P 0.2 ?8.0%, Al 0.1 ?7.0%。
[0011]一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 30 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%, P 0.2 ?8.0%, Ca 0.3 ?18.0%。
[0012]一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 40 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%，P 0.2 ?8.0%，Al 0.1 ?7.0%, Ca
0.3 ?16.0%。
[0013]对本发明作出进一步限定，如下，
[0014]较佳地，所述磷所述磷可来源于单质形态的磷、合金形态的磷、化合物形态的磷中的一种或多种的任意组合，其中所述合金形态存的磷，包括但不限于磷铜合金Cu-P，例如Cu3P,磷铝合金A1-P，例如A1P，磷锌合金Zn-P，例如Zn3P2中的一种或多种的任意组合；其中所述化合物形态的磷，包括但不限于磷的氧化物，例如P2O3, P2O5,磷酸盐，有机磷等中的一种或多种的任意组合。
[0015]较佳地，所述铜可以是单质铜，黄铜，锡青铜或其他含铜物料中的一种或多种的任意组合。
[0016]较佳地，所述锌可以是单质锌，黄铜或含锌物料中的一种或多种的任意组合。
[0017]较佳地，所述锡可以是单质锡，铜锡合金(如锡青铜)或含锡物料中的一种或多种的任意组合。
[0018]所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其中，
Pb ( 200ppm, Fe ( 800ppm,其他各金属杂质单项< 10ppm,其他各非金属杂质单项^ lOOppm。
[0019]较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的粒度，
(1)当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，
其粒度:D5(i = 3 ?180 μ m, D90 = 10 ?500 μ m ；
(2)当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂为片状或稍卷曲的片状时，其片厚分布在0.1?1.5μπι之间，
其粒度:D50 = 2 ?90 μ m, D90 = 10 ?300 μ m。
[0020]较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒表面含有少量处理剂，保护所述颗粒不氧化及起分散作用，
(1)当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量在0.1?1.5%之间；
(2)当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂为粒状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量为0%。
[0021]所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形状包括但不限于粒状，例如球状、 类球状、不规则形状等，还包括片状或稍卷曲的片状。
[0022]另外，本发明还提供了一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法，该方法包括如下具体步骤:
当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，
(1)气雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)分级；6)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
(2)水雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；5)干燥；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
当所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状时，
(1)气雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)研磨；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
(2)水雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；5)干燥；6)筛分；7)研磨；8)筛分；9)分级；10)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
(3)切削-研磨工艺:1)机械切削；2)合金屑研磨；3)筛分；4)分级；5)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
[0023]所述合金形态的磷可以在所述高温熔化工艺步骤，所述研磨工艺步骤，所述合批工艺步骤中的至少一个步骤中加入；所述化合物形态的磷可以在所述研磨工艺步骤，所述合批工艺步骤中的至少一个步骤中加入。
[0024]所述高温熔化可以使用包括但不限于电阻炉、电感炉。
[0025]所述高温熔化的熔化温度在1050?1400°C之间。
[0026]所述机械切削工艺步骤指利用机械将符合成分要求的铜-锌-锡合金板材进行切肖IJ，以获得小片的合金屑。
[0027]所述气雾化工艺采用5?500kg/cm2压力的气流。
[0028]所述气雾化工艺得到一种非常均匀的合金化组织，物相为单一的α相的粉末。
[0029]所述气雾化中的所述气体包括但不限于惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气，包括但不限于空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合。
[0030]所述筛分包括但不限于使用振动筛、摆动筛、气动筛、直线筛等筛分方式中的一种或多种的任意组合。
[0031]所述分级包括但不限于气流分级。
[0032]所述气流分级中的气体包括但不限于空气,或惰性气体,例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合的混合气体。
[0033]所述合批包括但不限于使用双锥形混料机、V型混料机、搅拌式混料机、气流式混料机等方式中的一种或多种的任意组合。
[0034]所述水雾化工艺采用30?1000kg/cm2压力的水流。
[0035]所述水雾化工艺得到一种非常均匀的合金化组织，物相为单一的α相的粉末。
[0036]所述固液分离包括但不限于离心甩干，真空抽滤，压滤等方式中的一种或多种的任意组合。
[0037]所述干燥包括但不限于热风干燥，电热常压干燥，加热负压干燥等方式中的一种或多种的任意组合。
[0038]所述研磨是通过球磨的方式，包括但不限于行星磨、滚筒磨、搅拌磨、砂磨机、振动磨机中的一种或多种的任意组合的组合。
[0039]本发明的发明点及有益效果，一是有利于锌、锡、磷在流化床中与硅等均匀混合，提高反应效率；二是有利于锌、锡、磷发挥协同助催化作用，改善反应活性；三是减少了工业生产中锌、锡、磷助催化组元的不必要损耗。
[0040]本发明的有益效果是针对现有技术的弊端和仍然存在的不足体现的，本发明与现有技术使用助催化剂锌、锡以单质颗粒形式和磷以合金粉形式加入到流化床反应体系中的方法对比，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，在有机硅单体合成反应中，可实现锌(Zn)、锡(Sn)、磷(P)三者助催化的协同效应，提高触体活性、二甲选择性及流化床时空产率，节约成本，增加效益。
具体实施例
[0041]具体实施例1
[0042]所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的物相的质量百分比例: 较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂中:
Cu (66.25% )，Zn (29.35% )，Sn (0.90% )，Ρ(2.82% )，
其中，Pb (38ppm), Fe (280ppm),其他各金属杂质单项< 45ppm ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.1% )，其他各非金属杂质单项< 35ppm ;
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其粒度D5tl = 45.5 μ m, D90 =125.3 μ m ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形貌为类球形。
[0043]具体实施例2
[0044]所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的物相的质量百分比例: 较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂中:
Cu (77.54% )，Zn (18.15% )，Sn (0.61% ), P(2.53% )，
其中，Pb (39ppm), Fe (320ppm),其他各金属杂质单项< 45ppm ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.6% ),其他各非金属杂质单项< 35ppm ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其粒度D5tl = 24.5 μ m, D90 =116.8 μ m ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形貌为片状，且其厚度为
0.37 μ mD
[0045]具体实施例3
[0046]所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的物相的质量百分比例: 较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂中:
Cu (73.42% )，Ζη(19.50% ), Sn (0.51% ) ,Al (1.82% )，Ρ(3.62% )，其中，Pb (37ppm)，Fe (300ppm),其他各金属杂质单项< 45ppm ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒表面处理剂使用质量百分量(0.6% ),其他各非金属杂质单项< 35ppm ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其粒度D5tl = 23.5 μ m, D90 =108.7 μ m ；
较佳地，所述一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其颗粒形貌为片状，且其厚度为
0.31 μ m。
[0047]以上所述的仅是本发明专利的较佳的实施例，需要说明的是，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构及思路的前提下，仍然存在作出若干变形和改进的余地，这些都将不会影响本发明实施的效果和专利的实用性及覆盖范围。
【权利要求】
1.一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其主要成分的质量百分比例:
Cu 45 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%，P 0.2 ?8.0%。
2.一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 40 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%, P 0.2 ?8.0%, Al 0.1 ?7.0%。
3.一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 30 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%，P 0.2 ?8.0%，Ca 0.3 ?18.0%。
4.一种含磷的铜锌锡合金粉助催化剂，其主要成分的质量百分比例:
Cu 40 ?90%，Zn 5 ?49%，Sn 0.1 ?2.0%，P 0.2 ?8.0%，Al 0.1 ?7.0%, Ca0.3 ?16.0%。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于所述磷可来源于单质形态的磷、合金形态的磷、化合物形态的磷中的一种或多种的任意组合，其中所述合金形态存的磷，包括但不限于磷铜合金Cu-P，例如Cu3P,磷铝合金A1-P，例如A1P，磷锌合金Zn-P，例如Zn3P2中的一种或多种的任意组合；其中所述化合物形态的磷，包括但不限于磷的氧化物，例如P2O3, P2O5，磷酸盐，有机磷等中的一种或多种的任意组合。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其粒度， (1)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时，
其粒度:D5(i = 3 ?180 μ m, D90 = 10 ?500 μ m ； (2)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂为片状或稍卷曲的片状时，其片厚分布在0.1?1.5 μ m之间，
其粒度:D50 = 2 ?90 μ m, D90 = 10 ?300 μ m。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其颗粒表面含有少量处理剂，保护所述颗粒不氧化及起分散作用， (1)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量在0.1?1.5%之间； (2)当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂为粒状粉时，所述表面处理剂的质量百分含量为0%。
8.根据权利要求1或2或3或4所述的一种铜锌锡合金粉助催化剂，其特征在于其颗粒形状包括但不限于粒状，例如球状、类球状、不规则形状等，还包括片状或稍卷曲的片状。
9.一种铜锌锡合金粉助催化剂的制备方法，其特征在于所述该方法包括如下具体步骤: 当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为粒状时， (1)气雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)分级；6)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。 (2)水雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；5)干燥；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。 当所述一种铜锌锡合金粉助催化剂的颗粒形貌为片状时， (I)气雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)气雾化；4)筛分；5)研磨；6)筛分；7)分级；8)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。 (2)水雾化工艺步骤:1)高温熔化；2)合金熔炼；3)水雾化；4)固液分离；5)干燥；6)筛分；7)研磨；8)筛分；9)分级；10)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。 (3)切削-研磨工艺:1)机械切削；2)合金屑研磨；3)筛分；4)分级；5)合批。较佳地，所述分级工艺步骤可省略。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其特征在于所述合金形态的磷可以在所述高温熔化工艺步骤，所述研磨工艺步骤，所述合批工艺步骤中的至少一个步骤中加入；所述化合物形态的磷可以在所述研磨工艺步骤，所述合批工艺步骤中的至少一个步骤中加入。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述铜可以是单质铜，黄铜，锡青铜或其他含铜物料中的一种或多种的任意组合；所述锌可以是单质锌，黄铜或含锌物料中的一种或多种的任意组合；所述锡可以是单质锡，铜锡合金(如锡青铜)或含锡物料中的一种或多种的任意组合。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述高温熔化的熔化温度在1050?1400°C之间。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述气雾化工艺中的所述气流包括但不限于惰性气体，例如氮气、氩气、氦气、氖气、氪气中的一种或多种的任意组合，还包括空气，包括但不限于空气与上述惰性气体中的一种或多种的任意组合。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述合批包括但不限于使用双锥形混料机、V型混料机、搅拌式混料机、气流式混料机等方式中的一种或多种的任意组合。
【文档编号】B01J27/14GK104209133SQ201410346107
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年7月10日 优先权日:2014年7月10日
【发明者】张拥军, 莫文剑, 易翠, 钟耀宗, 杨从红, 鲁建伟 申请人:湖南省天心博力科技有限公司