微孔-介孔mil-101材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种微孔-介孔MIL-101材料的制备方法及应用，本发明材料呈正八面体结构，粒径为100-300nm，具有多级孔结构。采用该材料处理水体中抗生素，可以回收和富集抗生素，抑制其在自然界中的迁移；与现有抗生素吸附剂相比，孔结构可根据吸附抗生素种类的不同而进行化学修饰，从而实现对不同种类抗生素的高选择性和高吸附性，在抗生素吸附方面具有很高的研究价值和应用前景。
【专利说明】微孔-介孔MIL-101材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于材料合成和水处理技术范围，主要涉及利用微孔-介孔结构的金属有机骨架材料MIL-101吸附去除水体中抗生素类药物方面的应用。
【背景技术】
[0002]我国抗生素用量居世界前列，抗生素产量很大，同时造成严重的环境污染和不必要的浪费。许多研究者用物理处理法在处理制药废水中抗生素方面做了很多工作，主要的吸附剂有活性炭、活性泥、腐植酸类、吸附树脂、多壁碳纳米管等，但这些吸附剂都有各自的特点，活性炭和活性泥的选择性不好并且吸附效率不高，树脂和多壁碳纳米管的制备成本较高、工艺较复杂。所以，新型抗生素吸附剂的研发成为了研究热点。
[0003]金属有机骨架材料(MOFs)是通过配位化学的方法，由有机配体和金属离子自组装而形成的一类超分子多孔材料，因其规则而均匀的纳米孔道结构、高的孔隙率、大的比表面积，在吸附、催化、生物医药、电磁等领域都有广阔的应用前景。
[0004]MOFs用于气相吸附分离的研究已经较成熟，但是由于大部分MOFs水稳定性较差的原因，用于液相分离的研究较少。用于水处理的MOFs，其在水中的稳定性是材料循环使用、环保、经济以及可工业应用的前提。有研究表明，MOFs的稳定性与金属中心、金属-有机配体键强弱、有机配体的功能性以及材料的空间结构等因素有关。其中金属原子镞与MOFs的水稳定性关系最为密切，常用的金属原子镞合成的MOFs的水稳定性顺序为Cr3+ >Cu2+>Zn2+。以Cr3+为金属中心、对苯二甲酸为配体合成的MIL-101可以在水中稳定存在一年以上。这位MOFs材料在液相分离中的应用提供了依据。近几年，有学者采用MIL-101对布洛芬等药物大分子进行吸附研究，发现对布洛芬的吸附量高达1.38g/g，对一些抗癌药物也有较好的吸附效果。但迄今为止尚未见到将MOFs材料用于抗生素吸附的发明专利、研究文献等的报道。
[0005]虽然MIL-101含有重金属铬，但良好的水稳定性使得材料在水处理过程中结构保持稳定，不易坍塌或分解，使得Cr3+不会分散到水中，吸附过程完成后用过滤等手段能将MOFs从水中分离，对环境无污染。除此之外，需要强调的是，大部分MOFs具有微孔结构，而这对于吸附抗生素等大分子是不利的。科研工作者们不遗余力地进行改性修饰或者进行负载研究以期望获得较大的孔结构或者多级孔结构，来拓宽MOFs的应用领域。查阅大量的文献资料，尚未见到有关于微孔-介孔结构MIL-101材料制备的报道。
【发明内容】
[0006]本发明目的在于提供一种微孔-介孔MIL-101材料的制备方法，具体操作如下:
(1)将Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC (对苯二甲酸)按摩尔比0.8:1-1.5:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH =2.5^3.0范围内，超声分散15_30min后将反应物转移至水热反应釜中在20(T250°C下反应8?1h ；
(2)降温后抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60°C下抽真空干燥； (3)将固体溶于DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中在10(Tl50°C下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)将固体溶于CH2Cl2或CH3CH2OH中在10(Tl50°C下活化16h，抽滤，160°C下抽真空干燥24h，即得具有微孔-介孔结构的MIL-101材料。
[0007]本发明的产品通过以下手段进行结构表征:X射线衍射在日本理学Rigaku D/Max-RB型高分辨透射电镜于200kV下获得；扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得；通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附线，样品的比表面积通过BET方法计算得到；样品的热稳定性测试采用日本岛津DT-60热分析仪，温度范围为从室温到500°C，升温速率ΙΟΚ/min，载气为N2O
[0008]本发明制备方法的要点是:
(1)将Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按照摩尔比0.8:1-1.5:1溶解在去离子水中后，缓慢滴加HF至PH=2.5^3.0左右，然后将反应物转移至水热反应釜之前超声分散15_30min ；
(2)将制备出来的样品采用溶剂CH2Cl2或CH3CH2OH在10(Tl5(TC下进行活化处理16h。
[0009]本发明另一目的是将微孔-介孔MIL-101材料应用在处理水体中抗生素中。
[0010]以上步骤制得的材料以f5g/L投入到含有土霉素和四环素的水溶液中，在常温下进行搅拌，搅拌时间为30min以上，于3500r/min转速下离心分离沉淀，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度并计算其吸收率，得到材料吸收率为159Γ40%。
[0011]本发明与现有技术相比具有以下优点和效果:
(I)本发明制得的微孔-介孔MIL-1Ol与现有的制备MIL-1Ol技术相比，制得的材料具有多级孔结构，这对于抗生素大分子的吸附是有利的。
[0012](2)本发明主要针对制药废水中残留抗生素排放的处理，采用本发明制备的多级孔结构的吸附剂来处理废水中的抗生素，从而起到保护环境的作用。
[0013](3)本发明与现有抗生素吸附剂相比，孔结构可根据吸附抗生素种类的不同而进行化学修饰，从而实现对不同种类抗生素的高选择性和高吸附性。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料的XRD图；
图2为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料的SEM图；
图3为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料的TG图；
图4为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料的N2吸附-脱附等温线；
图5为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料的孔径分布图；
图6为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料吸附土霉素紫外图；
图7为本发明微孔-介孔MIL-1Ol材料吸附四环素紫外图。
【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容，实施例中所用的化学试剂均为化学纯。
[0016]实施例1:本微孔-介孔MIL-1Ol材料，材料粒子尺寸为500nm，比表面积为2232m2/g，平均孔径为2.llnm，同时具有微孔和介孔两种孔结构。
[0017]上述材料的制备方法如下:
(1)将Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩尔比1.5:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH等于2.5左右，超声分散15min后将反应物转移至水热反应釜中在200°C环境下反应1h ；
(2)抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)将固体溶于DMF中在150°C下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)将固体溶于CH3CH2OH中在150°C下活化16h，抽滤，160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料；
(5)称量0.025g步骤(4)制得的材料粉末分别加入到25mL、浓度为80mg/L 土霉素和四环素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为32.3%，四环素为35.2% (实施例1制得的材料的各表征结果见图1-7)。
[0018]图1可知，制得的该晶体在2.9°，3.4°，5.3°，8.5°，9.1°处出现了 MIL-101的主要特征峰，这与其通过单晶结构数据计算的XRD谱峰位基本一致。图2表示该实施例中合成材料在不同放大倍数下的SEM图，从图中我们可以看出，该材料具有正八面体结构，粒径大约在100-300nm之间，结构较规则，表面较光滑。图3中的TG曲线揭示制得的材料具有较好的热稳定性，能够在300°C之前稳定存在，材料在30-100°C之间有大约10%的失重，这是由于孔道内一些水、乙醇等小分子的丢失造成的；第二阶段的失重大约发生在300°C左右，这是由于骨架的坍塌造成的。由图4的MIL-101的氮气吸附脱附等温线可以看出在相对压力较低的初始阶段，即Ρ/Ρο小于0.2时，氮气吸附量随着相对压力的增加而极剧增加，而在P/P0大于0.2后氮气吸附量随相对压力的增加又有一点增加的趋势，但上升趋势相对平缓并最终形成吸附平台，且形成一个不太明显的滞后环。而这一表征结果除了得到材料的比表面积大约在2300m2/g之外，与图5的孔径分布同样能够得到合成的为微孔-介孔MIL-101材料这一重要结论。图6与图7分别是MIL-101对土霉素和四环素的紫外吸附曲线图，从图中我们可以直观的看出材料对两种抗生素均具有较好的吸附效果。
[0019]实施例2:本微孔-介孔MIL-101材料，材料粒子尺寸为500nm，比表面积为2491m2/g,平均孔径为1.90nm,同时具有微孔和介孔两种孔结构。
[0020]上述材料的制备方法如下:
(1)将Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩尔比1.0:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH等于2.5左右，超声分散20min后将反应物转移至水热反应釜中在220°C环境下反应9h ；
(2)抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)将固体溶于DMF中在120°C下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)将固体溶于CH3CH2OH中在100°C下活化24h，抽滤，160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料；
(5)称量0.025g步骤(4)制得的材料粉末分别加入到25mL 土霉素和四环素浓度为80mg/L的抗生素溶液中，搅拌30min,3500r/min转速下离心沉淀分离,取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为28.1%，四环素为24.6%。[0021 ] 实施例3:本微孔-介孔MIL-101材料，材料粒子尺寸为500nm，比表面积为2495m2/g,平均孔径为1.94nm,同时具有微孔和介孔两种孔结构。
[0022]上述材料的制备方法如下:
(1)将Cr(NO3) 3.9H20和H2BDC按摩尔比0.8:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至pH等于3左右，超声分散30min后将反应物转移至水热反应釜中在250°C环境下反应8h ；
(2)抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60°C下抽真空干燥；
(3)将固体溶于DMF中在100°C下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60°C下抽真空干燥；
(4)将固体溶于CH2Cl2中在120°C下活化20h，抽滤，160°C下抽真空干燥24h，制备得到微孔-介孔MIL-101材料；
(5)称量0.025g制备的吸附剂粉末分别加入到25mL 土霉素和四环素浓度为80mg/L的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为30.5%,四环素为22.9%。
【权利要求】
1.一种微孔-介孔MIL-1Ol材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行: (1)将Cr(NO3) 3.9Η20和H2BDC按摩尔比0.8:1-1.5:1溶解在去离子水中，缓慢滴加HF至ρΗ=2.5^3.0，超声分散15-30min后将反应物转移至水热反应釜中在2(KT25(TC下反应8?1h ； (2)抽滤产物，并用去离子水冲洗三次后于60°C下抽真空干燥； (3)将固体溶于DMF中在10(Tl50°C下活化5h，抽滤并用DMF冲洗三次后，60°C下抽真空干燥； (4)将固体溶于CH2Cl2或CH3CH2OH中在10(Tl5(TC下活化16?24h，抽滤，然后在160°C下抽真空干燥24h，即得微孔-介孔MIL-101材料。
2.权利要求1所述微孔-介孔MIL-101材料的制备方法制得的微孔-介孔MIL-101材料在处理水体中抗生素中的应用。
【文档编号】B01J20/30GK104128163SQ201410382114
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】陕绍云, 吕宏婷, 贾庆明, 蒋丽红, 王亚明 申请人:昆明理工大学