一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及分离膜的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括：(1)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝；(2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜。本发明还公开了一种由上述方法制备得到的改性膜。本发明的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，采用常温常压下进行，只需将分离膜以此浸没在荷正电物质溶液和荷负电物质溶液中，反应条件温和，步骤简单，易于工业化。
【专利说明】一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及分离膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及膜【技术领域】，具体涉及一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法及由该方法制备得到的分离膜。
【背景技术】
[0002]膜分离技术是一种高效、环保、节能的分离方法，包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、微滤(MF)、超滤(UF)等技术，被广泛应用于海水淡化、污水处理、食品、医药、生物、化工、电子、能源等领域，其核心是分离膜。然而，在工业应用中，分离膜存在易被污染的缺点，导致通量降低，膜使用寿命缩短，最终将显著增加额外的清洗工序及膜分离过程成本。
[0003]为了解决分离膜的膜污染问题，现已有报道通过设计新型关键单体、表面涂覆物理改性、表面化学改性(表面化学处理、表面接枝改性等)及共混改性等方法来提高其耐污染性能(Chem.Rev.110 (2010), 2448 - 2471 ；ffater Res.46 (2012) 584 - 600)。然而这些方法很难实现在提高分离膜耐污染性能的同时维持分离膜的通量和截留率。
[0004]两性离子是一种同时含有正电部分和负电部分而整体为电中性的分子结构。两性离子结构通过静电作用能够结合大量的水分子，进而能够有效阻止蛋白质、细菌等的吸附，使两性离子结构具有优异的耐污染性能。因此，两性离子结构被用于提高人造组织、船只表面、血液容器等的耐污染性能。
[0005]近年来，两性离子结构用于提高分离膜的耐污染性能日益得到关注。有报道通过表面涂覆两性离子结构来分别提高微滤膜的血液相容性以及反渗透膜的耐污染性能(J.Membr.Sc1.454(2014)253 - 263 J.Membr.Sc1.401 - 402(2012)68 - 75)。但表面涂覆涂层的方法往往会增加膜的渗透阻力，且涂层的稳定性较差。通过表面引发聚合的方法可以实现在聚偏氟乙烯膜(PVDF)、纤维素膜、聚丙烯膜表面接枝两性离子结构(J.Membr.Sc1.405 - 406 (2012) 141 - 148 ；J.Membr.Sc1.362 (2010) 255 - 264)。但此方法往往需要将膜浸泡在丙酮、甲醇等有机溶剂，甚至NaOH碱性溶液中，并需要添加引发剂或者进行表面引发处理。由于聚酰胺RO膜、NF膜等表面分离皮层较为脆弱，目前的方法很容易破坏他们分离皮层结构，进而损害RO膜、NF膜等分离膜的截留率以及水通量。因此，开发高效、温和的方法实现分离膜表面两性离子结构的接枝对解决分离膜的膜污染问题具有重要意义。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，此方法简单、高效、条件温和、易于工业化，能显著提高分离膜的耐污染性能。此方法是通过迈克尔加成反应将荷正电物质和荷负电物质连接起来，即通过迈克尔加成反应构造出两性离子结构。所制备两性离子改性膜具有优异的耐污染性能，且该方法条件温和，不会对分离膜的分离性能造成损害，甚至能提高分离膜的分离性能。
[0007]一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括:
[0008](I)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝；
[0009](2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将该分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，溶液中的荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜；
[0010]所述荷负电物质中含有至少一个酸性基团以及至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系；
[0011]所述荷正电物质中含有:
[0012]至少一个能与分离膜表面活性基团反应的连接基团A ；
[0013]至少一个能与荷负电物质发生迈克尔加成反应的亲核基团B ；
[0014]至少一个与荷负电物质中酸性基团电荷相抵的正电基团C或者该正电基团C来自于反应后的亲核基团B。
[0015]荷负电物质中的酸性基团构成两性离子的负电部分；反应后的亲核基团或者碱性基团构成两性离子的正电部分。
[0016]步骤(I)中:
[0017]作为优选，所述分离膜为含有羧基的聚酰胺纳滤膜、聚酰胺反渗透膜、聚酰胺正渗透膜以及经改性处理后表面含有羧基的分离膜，如聚丙烯腈膜，其经酸化处理表面含有羧基。进一步优选为聚酰胺反渗透膜。
[0018]作为优选，所述活性基团为羧基；所述连接基团A为氨基；所述亲核基团B为氨基、疏基；所述正电基团C为氣基、狐基、季按基团、季勝基团。
[0019]作为优选，所述荷正电物质含有能与分离膜表面羧基反应的氨基。所述荷正电物质含有氨基、胍基、季铵基团、季膦基团等碱性基团中的一种或多种。
[0020]当所述荷正电物质通过自身的氨基与分离膜表面的羧基发生反应时，作为优选，所述荷正电物质溶液中应加入0.0001?0.01g/mL能催化氨基与羧基之间反应的催化剂，例如，所述催化剂选自1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、N-羟基硫代琥珀酰亚胺(Sulfo-NHS)、4_ 二甲氨基吡啶(DMAP)等催化剂中的一种或多种。作为进一步优选，所述催化剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)混合物。
[0021]作为优选，所述荷正电物质含有氨基或巯基等可发生迈克尔加成反应的亲核基团，例如，荷正电物质可以是超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯二胺、精胺、N, N’ -二(2-氨乙基)_1，3-丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、I, 3- 二氨基胍盐酸盐等中的一种或多种。进一步优选为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2, 4- 二氮唑、I, 3- 二氨基狐盐酸盐。
[0022]作为优选，将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中的时间为I?6h，根据底物不同可适当调整浸没时间。
[0023]作为优选，所述含有荷正电物质的溶液的溶剂为水，荷正电物质的溶液中荷正电物质的体积质量浓度为0.001?0.lg/mL ;进一步优选为0.005?0.05g/mL。
[0024]步骤⑵中:将该分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中的时间为40?300min，进一步优选为80?200min,更进一步优选为150?180min。
[0025]该步骤中，溶液中的荷负电物质通过与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应而接枝到分离膜表面，于是分离膜表面实现了荷正电物质与荷负电物质的接枝，即实现了两性离子结构的构造。
[0026]作为优选，清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜时，可采用水作为冲洗剂；
[0027]作为优选，所述荷负电物质含有双键等结构，可与荷正电物质上的氨基、巯基等活性基团发生迈克尔加成反应，例如，荷负电物质可以是丙烯酸、巴豆酸、3，3-二甲基丙烯酸、反式-2-甲基-2- 丁烯酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、6-马来酰亚胺丁酸、山梨酸、2-甲基-2-戊烯酸等中的一种或多种。进一步优选为丙烯酸、巴豆酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、6-马来酰亚胺丁酸。当荷负电物质为丙烯酸、巴豆酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、反式-2-甲基-2-丁烯酸、6-马来酰亚胺丁酸时两性离子改性分离膜表面蛋白质吸附量较低，特别是当荷正电物质为超支化聚乙烯亚胺，荷负电物质为丙烯酸、巴豆酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、6-马来酰亚胺丁酸时，两性离子改性分离膜表面蛋白质吸附量低于未改性分离膜表面蛋白质吸附量的6%。
[0028]作为优选，步骤⑴和步骤⑵中所述荷正电物质溶液和荷负电物质溶液的溶剂为水。与水相比，乙醇、甲醇、四氢呋喃、氯仿、甲苯等有机溶剂容易破坏分离膜结构，甚至溶解分离膜，进而严重损害分离膜的分离性能。所述含有荷负电物质的溶液中含有荷负电物质的体积重量浓度为0.001?0.lg/mL ;进一步优选为0.01?0.05g/mL。
[0029]本发明同时提供了一种两性离子改性的分离膜，所述分离膜由上述任一技术方案所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法制备得到。
[0030]本发明相比现有技术，具有以下优点:
[0031](I)本发明的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，在常温常压下进行，只需将分离膜依次浸没在荷正电物质溶液和荷负电物质溶液中，反应条件温和，步骤简单，易于工业化。
[0032](2)本发明的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，反应高效，本发明既能显著提高分离膜的耐污染性能，又能不损害分离膜的分离性能，甚至能提高分离膜的分离性能。
[0033](3)本发明所用荷正电物质和荷负电物质来源广泛，种类多。
【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是未改性聚酰胺反渗透膜表面的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0035]图2是未改性聚酰胺反渗透膜断面的SEM图；
[0036]图3是实施例1中两性离子改性后聚酰胺反渗透膜表面的SM图；
[0037]图4是实施例1中两性离子改性后聚酰胺反渗透膜断面的SM图。
【具体实施方式】
[0038]实施例中采用的原料均可采用市购产品，其中超支化聚乙烯亚胺购于sigma-aldrich公司，产品编号408727 ;其他药品试剂购于阿拉丁试剂公司。其中聚酰胺反渗透膜、聚酰胺纳滤膜、聚酰胺正渗透膜均为自行制备所得，均采用传统界面聚合法制备而得，具体制备方法参考文献:J.Appl.Polym.Sc1.112(2009)2066-2072 ；Environ.Sc1.Technol.44(2010)3812 - 3818 ；J.Membr.Sc1.468(2014)242 - 249。聚丙烯腈膜由杭州水处理中心提供，其经化学处理后表面带有羧基，具体处理过程参考:杨大川，等.聚丙烯腈碱性条件下水解的研究[J].北京化工学院学报，1990，17(1): 13-18。
[0039]实施例1
[0040](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的超支化聚乙烯亚胺，0.0025g/mL的EDC(1_乙基_(3_ 二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)和0.004g/mL的NHS (N-羟基琥珀酰亚胺)。
[0041](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的丙烯酸，以及0.0003g/mL的对苯二醌，其中对苯二醌作为丙烯酸的阻聚剂，阻止丙烯酸在反应过程中发生自聚反应。
[0042](3)常温常压下将聚酰胺反渗透膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下超支化聚乙烯亚胺上的氨基与聚酰胺RO膜(聚酰胺反渗透膜)表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺RO膜表面接枝大量的荷正电的超支化聚乙烯亚胺。
[0043](4)用清水冲洗表面接枝超支化聚乙烯亚胺的聚酰胺RO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中160min，超支化聚乙烯亚胺与丙烯酸发生迈克尔加成反应，使丙烯酸接枝到聚酰胺RO膜上，超支化聚乙烯亚胺上荷正电的氨基与丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺RO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺RO膜。
[0044]通过扫描电子显微镜(SEM)对改性前后聚酰胺RO膜进行表征，结果表明该两性离子改性方法对RO膜表面形态和断面结构影响较小。如图1、图3所示，改性前后聚酰胺RO膜表面形态变化较小。如图2、图4所示，未改性聚酰胺RO膜分离选择层厚度约为205.8nm,两性离子改性后聚酰胺RO膜分离选择层厚度约为207.lnm，表明两性离子改性前后聚酰胺RO膜厚度变化很小。
[0045]采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚酰胺RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH分别为5.0、7.0、9.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的4.9%，4.3%，
4.7%。并25°C在1.6MPa下进行溶菌酶(100ppm)的过滤实验，过滤400min后，未改性聚酰胺RO膜水通量降低至初始通量的37%左右，而经两性离子改性后的聚酰胺RO膜水通量只降低至初始通量的90%左右，表现出优异的耐污染性能。并且，在25°C，1.6MPa压力下，对浓度为2000ppm NaCl水溶液的分离结果为:两性离子改性的聚酰胺RO膜的水通量为未改性聚酰胺RO膜水通量的1.2倍，而改性后RO膜的盐截留率是未改性聚酰胺RO膜盐截留率的1.05倍。
[0046]实施例2
[0047](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.05g/mL的四乙烯五胺，0.0025g/mL的EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0048](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的丙烯酸，以及0.0003g/mL的对苯二醌，其中对苯二醌作为丙烯酸的阻聚剂，阻止丙烯酸在反应过程中发生自聚反应。
[0049](3)常温常压下将聚酰胺反渗透膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下四乙烯五胺上的氨基与聚酰胺RO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺RO膜表面接枝大量的荷正电的四乙烯五胺。
[0050](4)用清水冲洗表面接枝四乙烯五胺的聚酰胺RO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中220min，四乙烯五胺与丙烯酸发生迈克尔加成反应，使丙烯酸接枝到聚酰胺RO膜上，四乙烯五胺上荷正电的氨基与丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺RO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺RO膜。
[0051]采用酶联免疫吸附法表征改性前后RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的7.5%。
[0052]实施例3
[0053](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.005g/mL的4_氨基_3_肼基_5_巯基-1, 2，4-三氮唑，0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0054](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的丙烯酸，以及0.0003g/mL的对苯二醌，其中对苯二醌作为丙烯酸的阻聚剂，阻止丙烯酸在反应过程中发生自聚反应。
[0055](3)常温常压下将聚酰胺反渗透膜浸没在荷正电物质的溶液中5h，在EDC/NHS催化下4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑上的氨基与聚酰胺RO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺RO膜表面接枝大量的荷正电的4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑。
[0056](4)用清水冲洗表面接枝4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4_三氮唑的聚酰胺RO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中80min，4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑与丙烯酸发生迈克尔加成反应，使丙烯酸接枝到聚酰胺RO膜上，4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2，4-三氮唑上荷正电的氨基与丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺RO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺RO膜。
[0057]采用酶联免疫吸附法表征改性前后RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的8.4%。
[0058]实施例4
[0059](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.015g/mL的1，3_ 二氨基胍盐酸盐，
0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004% g/mL 的 NHS。
[0060](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的丙烯酸，以及0.0003g/mL的对苯二醌，其中对苯二醌作为丙烯酸的阻聚剂，阻止丙烯酸在反应过程中发生自聚反应。
[0061](3)常温常压下将聚酰胺反渗透膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下1，3- 二氨基胍盐酸盐上的氨基与聚酰胺RO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺RO膜表面接枝大量的荷正电的1，3- 二氨基胍盐酸盐。
[0062](4)用清水冲洗表面接枝1，3- 二氨基胍盐酸盐的聚酰胺RO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中70min，I, 3- 二氨基胍盐酸盐与丙烯酸发生迈克尔加成反应，使丙烯酸接枝到聚酰胺RO膜上，I, 3- 二氨基胍盐酸盐上荷正电的胍基与丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺RO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺RO膜。
[0063]采用酶联免疫吸附法表征改性前后RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的9.2%。
[0064]实施例5
[0065](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的超支化聚乙烯亚胺，
0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0066](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.02g/mL的巴豆酸。
[0067](3)常温常压下将聚酰胺反渗透膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下超支化聚乙烯亚胺上的氨基与聚酰胺RO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺RO膜表面接枝大量的荷正电的超支化聚乙烯亚胺。
[0068](4)用清水冲洗表面接枝超支化聚乙烯亚胺的聚酰胺RO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中180min，超支化聚乙烯亚胺与巴豆酸发生迈克尔加成反应，使巴豆酸接枝到聚酰胺RO膜上，超支化聚乙烯亚胺上荷正电的氨基与巴豆酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺RO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺RO膜。
[0069]采用酶联免疫吸附法表征改性前后RO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺RO膜表面蛋白质吸附量的4.6%。
[0070]实施例6
[0071](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的超支化聚乙烯亚胺，
0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0072](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的3_磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐。
[0073](3)常温常压下将聚酰胺纳滤(NF)膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下超支化聚乙烯亚胺上的氨基与聚酰胺NF膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺NF膜表面接枝大量的荷正电的超支化聚乙烯亚胺。
[0074](4)用清水冲洗表面接枝超支化聚乙烯亚胺的聚酰胺NF膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中150min，超支化聚乙烯亚胺与3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐发生迈克尔加成反应，使3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐接枝到聚酰胺NF膜上，超支化聚乙烯亚胺上荷正电的氨基与3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐上荷负电的磺酸基团构成两性离子结构，最终实现聚酰胺NF膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺NF膜。
[0075]采用酶联免疫吸附法表征改性前后NF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量的2.8%。
[0076]实施例7
[0077](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.04g/mL的聚乙烯亚胺，0.0025g/mL的EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0078](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.015g/mL的反式-2-甲基_2_ 丁烯酸。
[0079](3)常温常压下将聚酰胺NF膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下聚乙烯亚胺上的氨基与聚酰胺NF膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺NF膜表面接枝大量的荷正电的聚乙烯亚胺。
[0080](4)用清水冲洗表面接枝聚乙烯亚胺的聚酰胺NF膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中200min，聚乙烯亚胺与反式-2-甲基_2_ 丁烯酸发生迈克尔加成反应，使反式-2-甲基-2- 丁烯酸接枝到聚酰胺NF膜上，聚乙烯亚胺上荷正电的氨基与反式-2-甲基-2- 丁烯酸上荷负电的羧基基团构成两性离子结构，最终实现聚酰胺NF膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺NF膜。
[0081]采用酶联免疫吸附法表征改性前后NF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺NF膜表面蛋白质吸附量的8.4%。
[0082]实施例8
[0083](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的超支化聚乙烯亚胺，
0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0084](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.02g/mL的6_马来酰亚胺丁酸。
[0085](3)常温常压下将聚酰胺正渗透(FO)膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下超支化聚乙烯亚胺上的氨基与聚酰胺FO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺FO膜表面接枝大量的荷正电的超支化聚乙烯亚胺。
[0086](4)用清水冲洗表面接枝超支化聚乙烯亚胺的聚酰胺FO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中150min，超支化聚乙烯亚胺与6-马来酰亚胺丁酸发生迈克尔加成反应，使6-马来酰亚胺丁酸接枝到聚酰胺FO膜上，超支化聚乙烯亚胺上荷正电的氨基与6-马来酰亚胺丁酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺FO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺FO膜。
[0087]采用酶联免疫吸附法表征改性前后FO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量的5.6%。
[0088]实施例9
[0089](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.04g/mL的三乙烯四胺，0.0025g/mL的EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0090](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.0I g/mL的3，3_ 二甲基丙烯酸。
[0091](3)常温常压下将聚酰胺FO膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下三乙烯四胺上的氨基与聚酰胺FO膜表面上的羧基发生反应，使得聚酰胺FO膜表面接枝大量的荷正电的三乙烯四胺。
[0092](4)用清水冲洗表面接枝三乙烯四胺的聚酰胺FO膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中220min，三乙烯四胺与3，3- 二甲基丙烯酸发生迈克尔加成反应，使3，3- 二甲基丙烯酸接枝到聚酰胺FO膜上，三乙烯四胺上荷正电的氨基与3，3-二甲基丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚酰胺FO膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚酰胺FO膜。
[0093]采用酶联免疫吸附法表征改性前后FO膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚酰胺FO膜表面蛋白质吸附量的11.2%。
[0094]实施例10
[0095](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.04g/mL的多乙烯多胺，0.0025g/mL的EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0096](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.03g/mL的丙烯酸，以及0.0003g/mL的对苯二醌，其中对苯二醌作为丙烯酸的阻聚剂，阻止丙烯酸在反应过程中发生自聚反应
[0097](3)常温常压下将改性后的表面带有羧基的聚丙烯腈超滤(UF)膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下多乙烯多胺上的氨基与聚丙烯腈UF膜表面上的羧基发生反应，使得聚丙烯腈UF膜表面接枝大量的荷正电的多乙烯多胺。
[0098](4)用清水冲洗表面接枝多乙烯多胺的聚丙烯腈UF膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中180min，多乙烯多胺与丙烯酸发生迈克尔加成反应，使丙烯酸接枝到聚丙烯腈UF膜上，多乙烯多胺上荷正电的氨基与丙烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚丙烯腈UF膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚丙烯腈UF膜。
[0099]采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚丙烯腈UF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量的10.7%。
[0100]实施例11
[0101](I)配置荷正电物质的水溶液，其中含有0.04g/mL的N，N’ - 二(2_氨乙基)-1, 3-丙二胺，0.0025g/mL 的 EDC 和 0.004g/mL 的 NHS。
[0102](2)配置荷负电物质的水溶液，其中含有0.0I g/mL的2_甲基_2_戊烯酸。
[0103](3)常温常压下将改性后的表面带有羧基的聚丙烯腈超滤(UF)膜浸没在荷正电物质的溶液中4h，在EDC/NHS催化下N，N’ -二(2-氨乙基)-1，3-丙二胺上的氨基与聚丙烯腈UF膜表面上的羧基发生反应，使得聚丙烯腈UF膜表面接枝大量的荷正电的N，N’ - 二(2-氨乙基)-1, 3-丙二胺。
[0104](4)用清水冲洗表面接枝N，N’ - 二(2-氨乙基)_1，3_丙二胺的聚丙烯腈UF膜，并将其浸没在荷负电物质的溶液中180min，N，N’ - 二(2-氨乙基)-1，3-丙二胺与2-甲基-2-戊烯酸发生迈克尔加成反应，使2-甲基-2-戊烯酸接枝到聚丙烯腈UF膜上，N，N’ - 二(2-氨乙基)-1，3-丙二胺上荷正电的氨基与2-甲基-2-戊烯酸上荷负电的羧基构成两性离子结构，最终实现聚丙烯腈UF膜表面两性离子的构建，得到两性离子改性聚丙烯腈UF膜。
[0105]采用酶联免疫吸附法表征改性前后聚丙烯腈UF膜表面对蛋白质羊抗人IgG的吸附量，结果表明，在25°C下，pH为7.0的磷酸缓冲液中，两性离子改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量分别仅为未改性聚丙烯腈UF膜表面蛋白质吸附量的10.7%。
【权利要求】
1.一种在分离膜表面构造两性离子结构的方法，包括: (1)将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中，荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应，实现荷正电物质在分离膜表面上的接枝； (2)清洗表面接枝上荷正电物质的分离膜，并将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中，荷负电物质与分离膜表面上的荷正电物质之间发生迈克尔加成反应，接枝到分离膜表面，得到两性离子改性分离膜； 所述荷负电物质中含有至少一个酸性基团以及至少一个适于迈克尔加成反应的双键共轭体系； 所述荷正电物质中含有: 至少一个能与分离膜表面活性基团反应的连接基团A ； 至少一个能与荷负电物质发生迈克尔加成反应的亲核基团B ； 至少一个与荷负电物质中酸性基团电荷相抵的正电基团C或者该正电基团C来自于反应后的亲核基团B。
2.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述分离膜为表面含有羧基的聚酰胺纳滤膜、聚酰胺反渗透膜、聚酰胺正渗透膜以及经改性处理后表面含有羧基的聚丙烯腈超滤膜、聚丙烯腈微滤膜。
3.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述分离膜表面活性基团为羧基；所述连接基团A为氨基；所述亲核基团B为氨基、巯基；所述正电基团C为氨基、胍基、季铵基团、季膦基团。
4.根据权利要求1或3所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述荷正电物质为超支化聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺、多乙烯多胺、四乙烯五胺、三乙烯四胺、二乙烯二胺、精胺、N, N’ - 二(2-氨乙基)-1, 3-丙二胺、二(2-氨基乙基)胺、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、1，3- 二氨基胍盐酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1或3所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述荷负电物质为丙烯酸、巴豆酸、3，3- 二甲基丙烯酸、反式-2-甲基-2- 丁烯酸、3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐、6-马来酰亚胺丁酸、山梨酸、2-甲基-2-戊烯酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，步骤(I)中，在催化剂作用下荷正电物质与分离膜表面活性基团发生反应。
7.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述含有荷正电物质的溶液的溶剂为水，溶液中荷正电物质的浓度为0.0Ol?0.lg/mL。
8.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，所述含有荷负电物质的溶液的溶剂为水，溶液中荷负电物质的为浓度为0.001?0.lg/mL。
9.根据权利要求1所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法，其特征在于，步骤(I)中，将分离膜浸没在含有荷正电物质的溶液中的时间为I?6h ;步骤⑵中，将分离膜浸没在含有荷负电物质的溶液中的时间为40?300min。
10.一种两性离子改性的分离膜，其特征在于，所述分离膜由权利要求1-9任一权利要求所述的在分离膜表面构造两性离子结构的方法制备得到。
【文档编号】B01D67/00GK104226128SQ201410464468
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】张 林, 秦嘉旭, 侯立安 申请人:浙江大学