一种烷基化壳聚糖改性pvdf分离膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种烷基化壳聚糖改性聚偏氟乙烯(PVDF)分离膜的制备方法。是以PVDF为主要原料、烷基化壳聚糖为改性剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂、甲醇为添加剂，通过浸没沉淀相转化法制备的一种改性PVDF分离膜。本发明主要采用共混技术，制备步骤包括烷基化壳聚糖的制备、烷基化壳聚糖溶液的制备、烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制和共混分离膜的成型四个步骤。本发明在PVDF成膜体系中添加烷基化壳聚糖，有效提高了PVDF分离膜的亲水性、膜的抗污染性能及对重金属离子的吸附性，膜物理性能稳定，纯水通量提高。
【专利说明】—种烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于膜【技术领域】，特别涉及一种烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，属于环保【技术领域】。
【背景技术】
[0002]壳聚糖，又称甲壳胺，化学名为(I，4) -2-氨基-2-脱氧-β -D-葡萄糖，典型化学式为(C6HnN04)n(161.2)n。壳聚糖分子结构中含有大量的氨基和羟基，在酸性条件下，分子中氨基与质子结合使自身带正电荷，因此壳聚糖是少见的带正电荷的高分子物质，具有很强的亲水性、抗菌性和对重金属离子的吸附性，此外，壳聚糖还具有很好的成膜性、生物相容性和吸湿性，已经广泛地应用到医药、纺织、食品、化工等多个领域。聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的化学稳定性，热稳定性和机械强度，是一种综合性能良好的分离膜材料。但由于PVDF强疏水性能，使其在使用过程中很容易受到有机物的污染。利用壳聚糖对PVDF分离膜材料进行改性，可有效增强PVDF的亲水性、抗污染性，同时，壳聚糖改性的PVDF对重金属离子有良好的吸附性。近年来，许多研究工作者都尝试将壳聚糖引入到PVDF膜中，以提高膜的亲水性、抗污染性，并赋予该膜对重金属离子吸附性能，比如贾倩用纳米壳聚糖改性PVDF膜、Zhiguo Zhao等把PVDF膜浸没到壳聚糖溶液、用壳聚糖溶液透过PVDF膜及浸没，渗透两者结合以改性PVDF膜。
[0003]由于壳聚糖不能溶解于大部分有机溶剂，限制了其通过共混方式应用在在传统分离膜上，而且壳聚糖是亲水性物质，在成膜过程中及膜使用过程中容易流失。因此，为了提高壳聚糖在有机溶剂中的溶解性及壳聚糖改性PVDF膜的稳定性，该发明用卤代烷改性壳聚糖，制成能溶于甲醇的烷基化壳聚糖，并将烷基化壳聚糖的甲醇溶液作添加剂，加入到铸膜液中，简化壳聚糖改性传统有机膜的工艺，提高膜的稳定性。
【发明内容】
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[0004]本发明拟解决的技术问题是提供一种烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，通过制备烷基化壳聚糖及其溶液，使烷基化壳聚糖均匀分散在铸膜液中，采用相转化法制备出烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
[0005]本发明产品采用的壳聚糖具有优越的亲水性、抑菌性和对重金属离子的吸附性，可有效吸附重金属离子，在不影响PVDF膜优良性能的前提下，有效提高PVDF膜的亲水性、抗污染性和对重金属离子的吸附性能。
[0006]本发明产品由如下步骤制备:
[0007]1.烷基化壳聚糖的制备:称取市售壳聚糖加入到放有异丙醇的容器中，加入氢氧化钾(KOH);将上述容器置于40°C?70°C水浴中，恒温0.5h?2h ;升高水浴温度至60°C?80°C，并向其中加入卤代烧，恒温反应4h?10h。将所得产物用甲醇洗出，并用稀盐酸中和至中性，然后把混合物过滤，用丙酮，乙醚反复洗涤产品后烘干，得到烷基化壳聚糖。
[0008]2.烷基化壳聚糖溶液的配制:烷基化壳聚糖加入到甲醇中，搅拌配成烷基化壳聚糖溶液。
[0009]3.烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的容器中；将上述容器置于50°C?70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液，使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.01?1: 0.1，搅拌得到混合铸膜液。
[0010]4.烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入200C -300C的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24?36小时，蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
[0011]所述PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.01?1: 0.1。
[0012]所述步骤3中PVDF在DMF中质量百分比为10%?20%。
[0013]所述步骤3中壳聚糖的分子量为5000-100000。
[0014]所述步骤3中齒代烧为乙基齒代烧至十TK烧基齒代烧。
[0015]所述步骤3中烷基化壳聚糖溶解在甲醇中。
[0016]本发明产品制备不需要特殊设备，工业化实施容易，所得到的改性膜性能稳定，并具备良好的亲水性能、抗污染性能。
【具体实施方式】
[0017]实施例1:
[0018](I)烷基化壳聚糖的制备:称取Ig壳聚糖加入到放有12ml异丙醇的容器中，加入2gK0H ;将上述容器置于40°C水浴中，恒温Ih ;升高水浴温度至60°C，并向其中加入3ml卤代烷，恒温反应4h。将所得产物用甲醇洗出，并用稀盐酸中和至中性，然后把混合物过滤，用丙酮，乙醚反复洗涤产品后烘干，得到烷基化壳聚糖；
[0019](2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比I %烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中，充分搅拌分散，配成烷基化壳聚糖溶液；
[0020](3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有20mlDMF的容器中，PVDF在DMF的质量百分比为15%。将上述容器置于60°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液，使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.01，搅拌得到混合铸膜液。
[0021](4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中36小时，蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
[0022]实施例2:
[0023](I)烷基化壳聚糖的制备:称取Ig壳聚糖加入到放有20ml异丙醇的容器中，力口入2.5gK0H ;将上述容器置于40°C水浴中，恒温1.5h ;升高水浴温度至60°C，并向其中加入5ml卤代烷，恒温反应6h。将所得产物用甲醇洗出，并用稀盐酸中和至中性，然后把混合物过滤，用丙酮，乙醚反复洗涤产品后烘干，得到烷基化壳聚糖；
[0024](2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比2%烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中，充分搅拌分散，配成烷基化壳聚糖溶液；
[0025](3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有25mlN，N- 二甲基甲酰胺(DMF)的容器中，PVDF在DMF的质量百分比为16%。将上述容器置于60°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液，使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.02，搅拌得到混合铸膜液；
[0026](4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入30°C的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24小时，蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
[0027]实施例3:
[0028](I)烷基化壳聚糖的制备:称取2g壳聚糖加入到放有20ml异丙醇的容器中，加入4gK0H ;将上述容器置于40°C水浴中，恒温2h ;升高水浴温度至60°C，并向其中加入6ml卤代烷，恒温反应5h。将所得产物用甲醇洗出，并用稀盐酸中和至中性，然后把混合物过滤，用丙酮，乙醚反复洗涤产品后烘干，得到烷基化壳聚糖；
[0029](2)烷基化壳聚糖溶液的配制:按质量比3%烷基化壳聚糖加入到50ml甲醇中，充分搅拌分散，配成烷基化壳聚糖溶液；
[0030](3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有30mlDMF的容器中，PVDF在DMF的质量百分比为15%。将上述容器置于60°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；向铸膜液中加入烷基化壳聚糖溶液，使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.03，搅拌得到混合铸膜液；
[0031](4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入25°C的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中48小时，蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
【权利要求】
1.一种烷基化壳聚糖改性的PVDF分离膜，其特征在于所述改性PVDF分离膜中含有烷基化壳聚糖。
2.如权利要求1所述的烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜，其特征在于所述PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.0l?1: 0.1。
3.—种权利要求1或2所述的烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)烷基化壳聚糖的制备:称取壳聚糖加入到放有异丙醇的容器中，加入氢氧化钾(KOH);将上述容器置于40°C?70°C水浴中，恒温0.5h?2h ;升高水浴温度至60°C?80°C，并向其中加入卤代烷，恒温条件下反应4h?1h ;将所得产物用甲醇洗出，并用稀盐酸中和至中性，然后把混合物过滤，用丙酮，乙醚反复洗涤产品后烘干，得到烷基化壳聚糖； (2)烷基化壳聚糖溶液的配制:烷基化壳聚糖加入到甲醇中，搅拌配成烷基化壳聚糖溶液； (3)烷基化壳聚糖改性PVDF铸膜液的配制:称取PVDF加入含有N，N-二甲基甲酰胺DMF的容器中；将上述容器置于50°C?70°C水浴中，搅拌溶解得到铸膜液；向铸膜液中加入烷基化壳聚糖的甲醇溶液，使PVDF与烷基化壳聚糖的质量比为1: 0.01?1: 0.1，搅拌得到混合铸膜液； (4)烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备:将铸膜液倾于玻璃板刮成膜，浸入20°C?30°C的凝固浴恒温水槽中，膜从玻璃板上成形脱落后，再放置蒸馏水中24?36小时，蒸馏水洗净即得到烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜。
4.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中壳聚糖的分子量为5000-100000。
5.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中卤代烷为乙基卤代烷至十六烷基卤代烷。
6.如权利要求3所述烷基化壳聚糖改性PVDF分离膜的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中烷基壳聚糖溶解在甲醇中。
【文档编号】B01D71/34GK104190267SQ201410468201
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】冯霞, 谢曼曼, 李战, 熊祥亮, 陈莉, 赵义平 申请人:天津工业大学