嘧菌酯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了嘧菌酯的合成方法及用于嘧菌酯合成的催化剂，该催化剂是将三乙烯二胺固定化连接在硅胶表面，不但可以有效地催化嘧菌酯的合成反应，还可以通过简单的方法回收重复使用，减少了催化剂的消耗，适应大规模工业化生产。
【专利说明】嘧菌酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及苯氧基嘧啶衍生物的合成方法，尤其涉及嘧菌酯的合成方法及专用催 化剂。
【背景技术】
[0002] 嘧菌酯是一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，化学名称为（E)-2-[2-[6_(2-氰基苯氧 基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯。该杀菌剂广谱、高效，几乎对所有真 菌纲病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好活性。嘧菌酯是全球 用量最大的杀菌剂，大量的专利文献公开了其合成方法，目前嘧菌酯合成方法主要有以下 二种路线：
[0003] 路线一：由（E)-2-[2-(6-嘧啶-4-基氧基）苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与水杨 腈或者其盐合成嘧菌酯。
【权利要求】
1. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步骤如下： (1) 在催化剂存在和碱性条件下，4, 6-二氯嘧啶和2-(2-羟基苯基）-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯在合适的溶剂中进行偶联反应，得到2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二 甲氧基丙酸甲酯的溶液，此溶液不做任何处理直接用于下一步反应； (2) 向（1)所得到的反应液中加入2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐，反应液 经处理得到含有2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸 甲酯的溶液并回收催化剂； (3) 向（2)所得到的反应液中加入酸性催化剂和酸酐，脱去一分子甲醇，后处理得到嘧 囷醋； 反应所述催化剂结构如下所示：
其中：η为0-17的整数，X为氧、硫或氮，Y为氧或氮。
2. 如权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤（1)反应的溶剂选自醚类、酯类、 酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种作为单相溶剂；步骤（2)对反 应液的处理方式为：将步骤（2)得到反应液过滤，用溶剂洗涤，滤液和洗涤液合并即为 2-[2-[6-(2_氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于 下一步反应；过滤得到的固体加水溶解无机盐，过滤，水洗，回收催化剂； 或者步骤（1)反应的溶剂选自醚类、酯类、芳香族类、卤代烃类或水溶性差的酮类与水 组成的两相溶剂；步骤（2)对反应液的处理方式为：反应液过滤，回收催化剂；滤液分相，有 机相水洗漆后即为2-[2_[6-(2_氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙 酸甲酯的溶液，用于下一步反应。
3. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步骤包括：(Ε)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基） 苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯与2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐在催化剂的存 在下反应，后处理得到嘧菌酯，所述催化剂结构如下：
其中：η为0-17的整数，X为氧、硫或氮，Y为氧或氮。
4. 如权利要求3所述合成方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 催化剂存在和碱性条件下，4, 6-二氯嘧啶和2- (2-羟基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸 甲酯在溶剂中进行偶联反应，反应液经处理回收催化剂并得2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基） 苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液用于下一步反应； (2) 向（1)所得到的2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3,3-二甲氧基丙酸甲酯的 溶液中加入酸性催化剂和酸酐，脱去一分子甲醇得到（Ε)-2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯 基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯的溶液，反应液加水洗涤除酸或者直接减压蒸干然后再加入溶 剂进行下一步反应； (3) 向（2)所得到的反应液中加入2-羟基苯甲腈和碱或者2-羟基苯甲腈的盐和催化 齐U，进行反应，反应液经处理回收催化剂并得嘧菌酯。
5. 如权利要求4所述合成方法，其特征在于，步骤⑴和⑶反应的溶剂选自醚 类、酯类、酮类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种作为单相溶剂；对步骤 (1)反应液的处理方式为：将反应液过滤，所得固体用溶剂洗涤，滤液和洗涤液合并即为 2-[2-(6_氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于下一步反应；过 滤得到的固体加水溶解无机盐，过滤，水洗，回收催化剂； 或者步骤（1)和（3)反应的溶剂选自醚类、酯类、芳香族类、卤代烃类以及水溶性差的 酮类与水组成的两相溶剂；对步骤（1)反应液的处理方式为：反应液过滤，回收催化剂；滤 液分相，有机相水洗涤后2-[2-(6-氯嘧啶-4-基氧基）苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的 溶液，用于下一步反应。
6. 如权利要求5所述合成方法，其特征在于，步骤（3)选用单相溶剂时，对步骤（3)反 应液的处理方式为：将反应液过滤，所得固体用溶剂洗涤，滤液和洗涤液合并即为嘧菌酯的 溶液，后处理得到嘧菌酯产品；过滤得到的固体加水溶解无机盐，过滤，水洗，回收催化剂； 步骤（3)选用两相溶剂时，对步骤（3)反应液的处理方式为：反应液过滤，回收催化剂；滤 液分相，有机相水洗涤后嘧菌酯的溶液，后处理得到嘧菌酯产品。
7. 嘧菌酯的合成方法，其特征在于，合成步骤如下： (1) 在催化剂存在和碱性条件下，4, 6-二氯嘧啶和2-羟基苯甲腈在合适的溶剂中进行 偶联反应，得到4-氯-6- (2-氰基苯氧基）嘧啶的溶液，此溶液不做任何处理直接用于下一 步反应； (2) 向（1)所得到的反应液中加入2-(2-羟基苯基）-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯和碱，进 行反应，反应液处理得到2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧 基丙酸甲酯的溶液用于下一步反应并回收催化剂； (3) 向（2)所得到的反应液中加入催化剂和乙酸酐，脱去一分子甲醇，后处理得到嘧菌 醋； 反应所述催化剂结构如下所示： 反应所述催化剂结构如下所示：
其中：η为0-17的整数，X为氧、硫、氮，Y为氧、氮。
8. 如权利要求7所述合成方法，其特征在于，步骤（1)反应的溶剂选自醚类、酯类、酮 类、芳香族类、酰胺类、砜类或卤代烃中的一种或多种作为单相溶剂；对步骤（2)反应液的 处理方式为：将反应液过滤，所得固体用溶剂洗涤，滤液和洗涤液合并即为2-[2-[6-(2_氰 基苯氧基）嘧啶-4-基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲酯的溶液，用于下一步反应；过 滤得到的固体加水溶解无机盐，过滤，水洗，回收催化剂； 或者步骤（1)反应的溶剂选自醚类、酯类、芳香族类、卤代烃类或水溶性差的酮类与水 组成的两相溶剂；对步骤（2)反应液的处理方式为：反应液过滤，回收催化剂；滤液分相，有 机相水洗漆后2-[2-[6-(2-氰基苯氧基）啼陡_4_基氧基]苯基]-3, 3-二甲氧基丙酸甲 酯的溶液，用于下一步反应。
9. 如下所示结构的化合物在催化醚化反应中的应用：
其中：η为0-17的整数，X为氧、硫、氮，Y为氧、氮。
【文档编号】B01J31/02GK104311493SQ201410468954
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】丁永良, 吴传隆, 张飞, 游欢, 刘佳, 何咏梅 申请人:重庆紫光国际化工有限责任公司