一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用的制作方法

一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种磁性配合物基催化剂的制备方法，属于材料科学、纳米材料、化工、催化等【技术领域】。本发明是将表面巯基化Fe3O4微球，有机化合物HL，室温超声制得Fe3O4MOF；将Fe3O4MOF浸渍硝酸银溶液后，用紫外灯光照，制得表面锚固了纳米Ag的磁性配合物基催化剂，即Fe3O4MOFAg。本磁性配合物基催化剂既具有优异的催化还原不饱和有机化合物的性能，又能通过外加磁场实现催化剂与液相反应体系的高效分离与循环使用，可降低生产和使用成本，在还原反应中具有良好的应用前景。
【专利说明】一种磁性配合物基催化剂的制备方法和应用

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种磁性配合物基催化剂制备方法及其应用，具体涉及一种Fe3O4OMOFOAg的制备方法及其应用，属于材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等【技术领域】。

【背景技术】
[0002]纳米材料由于具有特殊的性能和广泛的应用，得到了人们越来越多的关注。其中，因纳米银具有量子尺寸效应、表面界面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，在催化等多【技术领域】具有广泛的应用。因制备是应用的前提和基础，所以，纳米银的制备是材料科学、纳米材料、金属有机配合物、化工、催化等【技术领域】工作者研究的重点内容之一。
[0003]因纳米银具有高的比表面能，在合成和应用过程中极易发生团聚，导致其材料实际催化利用率降低。为此，为提高纳米银的催化活性，其制备以得到单分散、粒子形状可控的粒子为目的，其中，制备负载型纳米银复合材料催化剂，是达到该目的重要的途径和挑战。在该制备技术中，选择具有特定结构的载体是很重要的，一方面该载体有利于提高银的分散度，尤其可减少银的用量，降低催化剂成本，另一方面，可发挥其协同作用、提高催化活性、提高稳定性、并延长催化剂的使用寿命，若兼具制备简单、反应能耗低等特点的负载型纳米银复合材料催化剂，必具有广阔的应用前景。
[0004]金属有机框架物(Metal-Organic Frameworks, MOFs),也称金属有机配位聚合物，是一类由过渡金属离子或金属簇与有机配体之间的配位作用、超分子作用、氢键等自组装成的具有规则的多孔网络结构的新型孔材料。与其它的多孔材料。如活性炭、沸石分子筛、碳纳米管相比较，MOFs具有孔隙率高、孔结构及孔表面可调、孔径大小分布均匀、热稳定性好等特点，在催化、药物载体、气体吸附存储、磁性材料、光学材料等领域，已显示出了很好的应用前景，是一类新型多功能新材料。
[0005]目前，制备MOFs的方法主要有扩散法和溶剂热法。扩散法是指反应物溶液通过液面接触、扩散、反应等过程生成目标产物的一种方法。主要包括液相扩散、气相扩散和溶胶一凝胶扩散法。此方法反应条件比较温和，能够较好的控制体系的反应速率，是应用较早的一种制备方法，但其不足是制备操作繁琐、反应周期长、不好实现晶体的可控合成、长出的晶体不规则等。溶剂热法是指将反应物及溶剂置于密闭反应器内，通过对反应体系加压、加热来创造一个高压、高温的反应环境，使溶液中物质间发生化学反应的一种合成方法。在MOFs晶体材料合成方面，此种方法合成的晶体具有晶体结晶性好、形状规整、所用设备简单、操作易行等优点，目前己成为制备MOFs最常用的方法。但其局限性在于制备时间也较长，并需要高温高压步骤，对生产设备以及高能耗的挑战性等阻碍了该法在工业生产中的应用。


【发明内容】

[0006]本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种磁性MOF配合物负载纳米银催化剂的制备方法，即Fe304@M0F(gAg的制备方法，该制备方法提供了一种具有磁性、MOF和纳米银协同作用的三元复合材料的制备方法，所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗显著降低，具有工业应用前景。
[0007]本发明的技术任务之二是提供该磁性配合物基催化剂的用途，该催化剂用于催化不饱和有机物的氢化反应，催化剂用量少，催化活性高，催化剂可循环使用，并可通过外加磁场对催化剂进行回收再利用。
[0008]本发明的技术方案如下:
1.一种磁性配合物基催化剂的制备方法
(1)制备Fe304@M0F
向5_20mL乙醇中，加入5.0-8.0mg、粒径为150_170nm的表面巯基化Fe3O4微球,加入0.4-0.6 mmol的四水硝酸镉，加入0.4-0.6 mmol的配体HL，室温120W超声4-10min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，制得直径约为90nm、长约为2um的棒状晶体Fe3O4OMOF ;晶体产率为85-90% ；
(2)制备Fe3O4OMOFOAg
将Fe3O4OMOF加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5-3.0 mL，避光浸溃12h ;用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤3次；将制得的固体物质加入乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-15h，制得表面锚固了纳米Ag的Fe3O4OMOFlgAg催化剂，即磁性配合物基催化剂；
1)所述表面巯基化Fe3O4微球，制备步骤如下:
向50-60mL的乙二醇中，加入1.40-1.50g的六水三氯化铁、4.0-4.2g乙酸铵，超声分散5min，将分散液转移到聚四氟乙烯高压釜中，升温到200°C，保温6_8h，冷却到室温，得到黑色粘稠液体，用体积比为1:1的水和乙醇混合液30mL溶出并洗涤3次，每次均用磁铁吸附分尚，干燥得单分散Fe3O4微球；取单分散Fe3O4微球0.32g,加入质量分数为0.6%的巯基乙酸乙醇混合液20-30mL，室温震荡24h，用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤，制得表面巯基化的Fe3O4微球；
2)所述HL,制备步骤如下:向30mL水中依次加入13-15mmol纟颜氨酸、13-15 mmol氢氧化钠，搅拌溶解，1min滴加13-15 mmol对醒基卩比唳与15 mL甲醇的混合液,继续室温搅拌Ih ;用冰浴冷却0.5h后，加入1mL, 17-20 mmol硼氢化钠的水溶液，继续搅拌0.5h ;用盐酸酸化至pH为3-4，继续搅拌0.5h ;旋蒸至固态，干燥，制得配体HL，产率为85% ； HL配体，分子组成为 NC5H4-CH2-NH CH2 CH (CH3)2 C00H.HCl,分子式为 C11H16N2O2Cl ；
3)所述M0F，结构简式为{[CdLCl] (H2O)2 }n，是具有3D结构的多孔金属有机配合物，具有均一的ID螺旋通道；螺旋通道内被客体水占据；该螺旋通道具有1.1nm的孔径，螺距为1.2nm ;其一个结构单元由一个Cd2+、一个L'一个Cr组成；
4)所述纳米Ag,粒径5_8nm。
[0009]2.所述的磁性配合物基催化剂，用于催化还原不饱有机化合物，所述不饱和有机化合物选自下列之一:4_硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯和甲基红。
[0010]与现有技术相比，本发明的磁性配合物基催化剂的制备方法，其突出的特点是:
(I)用超声法高效制备Fe3O4OMOF
本发明选择超声法制备晶体Fe3O4OMOF,即Fe3O4O { [CdLCl] (H2O) 2 } n，使该过程仅在几分钟内得以完成，超声空化气泡产生的巨大压力，即强大的冲击波，使得本制备产生了不可预料的效果，一方面制备效率显著提高；另外，若采用室温、48h扩散法制备，制备产率不超过50%，而本制备产率为85-90%;并且，由于空化气泡产生的巨大压力，加速分散了反应物微粒，使生成的Fe3O4OMOF晶体尺寸更均匀。
[0011](2)催化剂可磁性回收
多孔MOF的应用已经涉及材料、催化等多【技术领域】，但MOF —般为微米或纳米尺寸，为此，MOF和纳米银都存在着分离难、回收难的问题，本发明制备的Fe3O4OMOFlgAg,赋予了该催化剂一定的磁学响应性能，仅需一个外加磁场，几秒钟内，磁性催化剂粒子就可从混合液中完全分离出来，不仅有效地缩短其从待分离混合液中分离出来的时间，并且，具有令人满意的催化活性。
[0012](3)催化活性高
本发明选择了多孔磁性金属有机框架配合物MOF负载纳米银，由于MOF多孔框架存在大量不饱和位点，所以，极易吸附Ag+，当用紫外光照时，将Ag+还原成纳米银粒子，由于该金属有机配合物框架的限定作用，可有效避免纳米银的团聚，并且由于MOF多孔框架大量活性位点的存在，协同纳米银使得该催化剂保持高的催化活性。不仅高效率的催化还原芳香族硝基化合物成为芳香族胺，而且，可以高效率催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红。
[0013](4)工业应用前景好
芳香族硝基化合物是合成染料、颜料、炸药及其他精细化学品的重要中间体，广泛存在于染料、医药、农药、炸药等工业废水中，属难生物降解有机化合物，直接排放对生物毒性大，污染水域，破坏生态。另外，偶氮化合物废水不经处理直接排入水体，会影响水生动植物的生长，提升水体中BOD、COD指标，最严重的是偶氮化合物及其在自然水体中产生出的一些衍生物，具有致癌、致畸、致突变的三致作用，对水生生态环境有巨大的影响。因此，在偶氮物质废水排入水体前对其进行有效的处理十分必要。本申请催化剂可将芳香族硝基化合物高效率催化还原为芳胺类化合物，将偶氮物质等不饱和高色度物质高效催化还原，可降低芳香族硝基化合物及高色度物质对环境微生物的毒化，为进一步生物处理工业废水创造了条件；与贵金属钼催化剂相比，该催化剂的成本显著降低；与雷尼镍催化剂相比，该催化剂制备过程简单、易操作，原料成本较低；该催化剂具有良好的工业应用前景。

【具体实施方式】
[0014]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
[0015]实施例1 一种表面巯基化的Fe3O4微球的制备方法
向50mL的乙二醇中，加入1.40g的六水三氯化铁、4.0g乙酸铵，超声分散5min，将分散液转移到聚四氟乙烯高压釜中，升温到200°C，保温6h，冷却到室温，得到黑色粘稠液体，用体积比为1:1的水和乙醇混合液30mL溶出并洗涤3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥得Fe3O4微球；
取Fe3O4微球0.32g，加入质量分数为0.6%的巯基乙酸的乙醇混合液20mL，室温震荡24h，用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤，制得表面巯基化Fe3O4微球；所述表面巯基化Fe3O4微球，粒径为170nm。
[0016]实施例2 —种表面巯基化的Fe3O4微球的制备方法
向60mL的乙二醇中，加入1.50g的六水三氯化铁、4.2g乙酸铵，超声分散5min，将分散液转移到聚四氟乙烯高压釜中，升温到200°C，保温6-8h，冷却到室温，得到黑色粘稠液体，用体积比为1:1的水和乙醇混合液30mL溶出并洗涤3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥得Fe3O4微球；
取Fe3O4微球0.32g，加入质量分数为0.6%的巯基乙酸的乙醇混合液30mL，室温震荡24h，用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤，制得表面巯基化Fe3O4微球；所述表面巯基化Fe3O4微球，粒径为150nm。
[0017]实施例3 —种表面巯基化的Fe3O4微球的制备方法
向55mL的乙二醇中，加入1.45g的六水三氯化铁、4.1g乙酸铵，超声分散5min，将分散液转移到聚四氟乙烯高压釜中，升温到200°C，保温6-8h，冷却到室温，得到黑色粘稠液体，用体积比为1:1的水和乙醇混合液30mL溶出并洗涤3次，每次均用磁铁吸附分离，干燥得Fe3O4微球；
取Fe3O4微球0.32g，加入质量分数为0.6%的巯基乙酸的乙醇混合液25mL，室温震荡24h，用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤，制得表面巯基化的Fe3O4微球；所述表面巯基化Fe3O4微球，粒径为160nm。
[0018]实施例4 一种Fe3O4OMOF的制备方法
向30mL水中依次加入13 mmol纟颜氨酸、13 mmol氢氧化钠,搅拌溶解,1min滴加13mmol对醒基卩比唳与15 mL甲醇的混合液,继续室温搅拌Ih ;用冰浴冷却0.5h后,加入10mL、17 mmol硼氢化钠的水溶液,继续搅拌0.5h ;用盐酸酸化至pH为3,继续搅拌0.5h ;旋蒸至固态，干燥，制得配体HL ；
所述 HL 配体，分子组成为 NC5H4-CH2-NHCH2CH (CH3) 2C00H.HCl,分子式为 C11H16N2O2Cl ；产率为85% ；
向7mL乙醇中，加入实施例1、实施例2或实施例3制得的5.0mg的Fe3O4微球，加入0.4 mmol的四水硝酸镉,加入0.4 mmol的配体HL,室温120W超声4min,离心分离,用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，制得棒状晶体Fe3O4OMOF ;制备产率为85% ;所述棒状晶体，直径约为90nm，长约为2um ；
所述M0F，经X射线单晶衍射法测试表明，结构简式为{ [CdLCl] (H2O)2 }n，是具有3D结构的多孔金属有机配合物，具有均一的ID螺旋通道；螺旋通道内被客体水占据；该螺旋通道具有1.1nm的孔径，螺距为1.2nm ;其一个结构单元由一个Cd2+、一个L_、一个Cl_组成。
[0019]实施例5 —种Fe3O4OMOF的制备方法
向30mL水中依次加入15 mmol纟颜氨酸、15 mmol氢氧化钠,搅拌溶解,1min滴加15mmol对醒基卩比唳与15 mL甲醇的混合液,继续室温搅拌Ih ;用冰浴冷却0.5h后,加入10mL、20 mmol硼氢化钠的水溶液,继续搅拌0.5h ;用盐酸酸化至pH为4,继续搅拌0.5h ;旋蒸至固态，干燥，制得配体HL ；
所述 HL 配体，分子组成为 NC5H4-CH2-NHCH2CH (CH3) 2C00H.HCl,分子式为 C11H16N2O2Cl ；产率为85% ；
向20mL乙醇中，加入实施例1、实施例2或实施例3制得的8.0mg的Fe3O4微球，加入0.6 mmol的四水硝酸镉,加入0.6 mmol的配体HL,室温120W超声1min,离心分离,用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，制得棒状晶体Fe3O4OMOF ;制备产率为87% ；所述棒状晶体，直径约为85nm,长约为2um ；
所述MOF，同实施例4。
[0020]实施例6 —种Fe3O4OMOF的制备方法
向30mL水中依次加入14 mmol缴氨酸、14 mmol氢氧化钠,搅拌溶解,1min滴加14mmol对醒基卩比唳与15 mL甲醇的混合液,继续室温搅拌Ih ;用冰浴冷却0.5h后,加入10mL、18.5 mmol硼氢化钠的水溶液，继续搅拌0.5h ;用盐酸酸化至pH为3.5，继续搅拌0.5h ;旋蒸至固态，干燥，制得配体HL;
所述 HL 配体，分子组成为 NC5H4-CH2-NHCH2CH (CH3) 2C00H.HCl,分子式为 C11H16N2O2Cl ；产率为85% ；
向12mL乙醇中，加入实施例1、实施例2或实施例3制得的6.5mg的Fe3O4微球，加入
0.5 mmol的四水硝酸镉,加入0.5 mmol的配体HL,室温120W超声7min,离心分离,用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，制得棒状晶体Fe3O4OMOF ;制备产率为90% ;所述棒状晶体，直径约为80nm，长约为2um。
[0021]所述M0F，同实施例4。
[0022]实施例1 一种Fe3O4OMOFOAg的制备方法
将实施例4、实施例5或实施例6制得的Fe3O4OMOF加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5 mL，避光浸溃12h ;用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤3次；将制得的固体物质加入乙醇2mL，用紫外灯光照10h，制得表面锚固了纳米Ag的Fe3O4OMOFlgAg催化剂，即磁性配合物基催化剂；所述纳米Ag,粒径约5nm。
[0023]实施例8 一种Fe3O4OMOFOAg的制备方法
将实施例4、实施例5或实施例6制得的Fe3O4OMOF加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液3.0 mL，避光浸溃12h ;用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤3次；将制得的固体物质加入乙醇6mL，用紫外灯光照15h，制得表面锚固了纳米Ag的Fe3O4OMOFlgAg催化剂，即磁性配合物基催化剂；所述纳米Ag,粒径约6 nm。
[0024]实施例9 一种Fe3O4OMOFOAg的制备方法
将实施例4、实施例5或实施例6制得的Fe3O4OMOF加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液2.2 mL，避光浸溃12h ;用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤3次；将制得的固体物质加入乙醇4mL，用紫外灯光照22h，制得表面锚固了纳米Ag的Fe3O4OMOFlgAg催化剂，即磁性配合物基催化剂；所述纳米Ag,粒径约8 nm。
[0025]实施例10磁性配合物基催化剂的应用
将实施例7、实施例8或实施例9制得的磁性配合物基催化剂用于催化还原不饱有机化合物，所述不饱和有机化合物选自下列之一:4_硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯和甲基红。
[0026]催化还原4-硝基苯酹成为4-硝基苯胺:向250mL、18mmol/L的4-硝基苯酹的水溶液中，加入0.23 mo I硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入0.10 g催化剂，仅需30秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第二次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，20秒钟，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第三次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，50秒，4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；第四次加入250mL、18mmol/L的4-硝基苯酚水溶液，1.2min, 4-硝基苯酚100%转化为4-硝基苯胺；外加磁场，几秒钟可将催化剂从混合液中分离出来。其它条件相同，没有催化剂，上述混合液，12h不褪色。
[0027]催化还原甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红:取250mL、lg/L的待还原指示剂溶液，加入0.06moL的硼氢化钠，磁力搅拌下，一次加入0.10 g催化剂，小于lmin，指示剂溶液转变为无色溶液，指示剂已被氢化还原；其它条件相同，仅不加催化齐IJ，指示剂溶液24h紫外-可见光谱指示剂吸收强度不变。
【权利要求】
1.一种磁性配合物基催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下: (1)制备Fe304@M0F 向5_20mL乙醇中，加入5.0-8.0mg、粒径为150_170nm的表面巯基化Fe3O4微球,加入0.4-0.6 mmol的四水硝酸镉，加入0.4-0.6 mmol的配体HL，室温120W超声4-10min，离心分离，用体积比为1:1的乙醇和水的混合液洗涤晶体3次，制得直径约为90nm、长约为2um的棒状晶体Fe3O4OMOF ； (2)制备Fe3O4OMOFOAg 将Fe3O4OMOF加入0.10 mmol/mL的硝酸银乙醇溶液1.5-3.0 mL，避光浸溃12h ;用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤3次；将制得的固体物质加入乙醇2-6mL，用紫外灯光照10-15h，制得表面锚固了纳米Ag的Fe3O4OMOFlgAg催化剂，即磁性配合物基催化剂。
2.如权利要求1所述的一种磁性配合物基催化剂的制备方法，所述表面巯基化Fe3O4微球，制备步骤如下: 向50-60mL的乙二醇中，加入1.40-1.50g的六水三氯化铁、4.0-4.2g乙酸铵，超声分散5min，将分散液转移到聚四氟乙烯高压釜中，升温到200°C，保温6_8h，冷却到室温，得到黑色粘稠液体，用体积比为1:1的水和乙醇混合液30mL溶出并洗涤3次，每次均用磁铁吸附分尚，干燥得单分散Fe3O4微球；取单分散Fe3O4微球0.32g,加入质量分数为0.6%的巯基乙酸乙醇混合液20-30mL，室温震荡24h，用磁铁吸附分离，用乙醇洗涤，制得表面巯基化的Fe3O4微球。
3.如权利要求1所述的一种磁性配合物基催化剂的制备方法，所述HL，分子组成为NC5H4-CH2-NH CH2 CH (CH3)2 COOH.HCl,分子式为 C11H16N2O2Cl ;制备步骤如下:向 30mL 水中依次加入13-15 mmol纟颜氨酸、13-15 mmol氢氧化钠，搅拌溶解，1min滴加13-15 mmol对醛基吡啶与15 mL甲醇的混合液，继续室温搅拌Ih ;用冰浴冷却0.5h后，加入10mL、17-20mmol硼氢化钠的水溶液,继续搅拌0.5h ;用盐酸酸化至pH为3-4,继续搅拌0.5h ;旋蒸至固态，干燥，制得配体HL，产率为85%。
4.如权利要求1所述的一种磁性配合物基催化剂的制备方法，所述M0F，结构简式为{[CdLCl] (H2O)2 }n，是具有3D结构的多孔金属有机配合物，具有均一的ID螺旋通道；螺旋通道内被客体水占据；该螺旋通道具有1.1nm的孔径，螺距为1.2nm ;其一个结构单元由一个Cd2+、一个L_、一个Cl—组成。
5.如权利要求1所述的一种磁性配合物基催化剂的制备方法，所述纳米Ag，粒径5_8nm0
6.如权利要求1所述的制备方法制备的磁性配合物基催化剂，其特征在于，用于催化4-硝基苯酚、甲基橙、罗丹明B、萘酚绿B、溴酚蓝、溴甲酚氯或甲基红的还原。
【文档编号】B01J31/28GK104399535SQ201410524832
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年10月9日 优先权日:2014年10月9日
【发明者】王志玲, 陈元俊, 徐在香, 余珍, 李相宏, 崔玉, 杨小风, 刘志连, 郑鲁沂 申请人:济南大学