一种原位担载制备功能性生物炭的方法
【专利摘要】本发明公开一种原位担载制备功能性生物炭的方法,包括如下步骤：1)将生物质原料投放到预处理溶液中，搅拌浸渍，然后过滤，得到预处理后的生物质原料；2)将预处理后的生物质原料投放到担载离子溶液中，搅拌浸渍，然后过滤，得到重量含水率范围为50-150％的含水和含担载离子的生物质原料；3)将含水和含担载离子的生物质原料以1-3℃/min升温至100-280℃，再保温0.5-2小时；4)在无氧或限氧氛围下以10-100℃/min升温至400-800℃，保温1-6小时；(5)冷却后得到功能性生物炭。本发明利用丰富的农林业废弃物为原料制备功能性生物炭，采用原位担载工艺调控生物炭结构，并且可控均匀担载功能性粒子，极大提高生物炭的比表面积和孔隙率，可广泛应用于污水处理等领域。
【专利说明】一种原位担载制备功能性生物炭的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种功能性生物炭的制备方法，特别是特别涉及以农林业废弃物为原料制备功能性生物炭的方法，属于生物炭制备领域。
【背景技术】
[0002]世界范围内农林业加工过程中所产生的废弃物就是一个庞大的数字，仅在我国2011年我国稻壳产量达到约4000万吨，各类农作物秸杆的产量每年超过7亿吨。这些农作物秸杆、稻壳等的处理是一个问题。热解是将生物质原料通过加热分解的方式转化为其它产品加以利用，实施较为简单，能量转化率较高，也利于大批量处理生物质原料，是解决上述农林废弃生物质原料的有效方法之一。但是采用生物质热解制备的生物炭，由于热解温度一般是低于700°C，所制备的生物炭的孔隙结构往往不够发达，比表面积较低，因此作为吸附材料性能较差，需要进行活化处理，就增加了后续工艺，提高了成本和制备的复杂性。
[0003]现有的炭吸附材料往往是利用炭材料的吸附性能，单纯的吸附材料存在吸附-释放的平衡关系，在吸附饱和后会不断释放吸附物质，如对室内装修采用炭包对甲醛等有机蒸汽的吸附，但是不能够分解这些有害物质；同样在污水处理方面，利用生物炭能够吸附污水中的有机污染物，但是也不能分解这些有机物。因此，在生物炭材料上担载功能性粒子，在利用生物炭的吸附性能的同时利用功能性粒子分解吸附的物质，能够达到高效处理的效果，具有广阔的应用前景。因此，为了提高生物炭的附加值，同时降低其制备条件，可以采用热解炭化前对生物质进行浸溃处理，再热解炭化得到具有催化或者其它特定功能的功能性生物炭，可用于其它基体材料如纤维等之中，能够大大提高生物炭的附加值。
[0004]专利CN101642699公开了一种磁性生物炭的制备方法，采用生物质原料浸溃铁盐溶液，再在搅拌情况下滴加氢氧化钠使PH到9-10，让铁盐沉淀，经过滤、干燥后再热解制备得到磁性生物炭；可见该过程步骤多，产生大量废液。申请公开专利CN102001656A公开了一种活性炭的制备方法，其采用稻壳浸溃氯化锌溶液，热解制备活性炭，该工艺中氯化锌是活化剂作用，并未成为功能性粒子。申请公开专利CN103406099A公开了一种钙镁矿化生物炭及其制备方法与应用，采用生物质粉体在钙、镁盐溶液中搅拌、浸溃后，干燥脱水再热解制得；该方法浸溃过程不能使得镁钙离子充分均匀进入生物质原料中，所制备的生物炭中钙镁矿化物仅担载在孔道内，分布不均。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种原位担载制备功能性生物炭的方法。
[0006]为实现上述目的，本发明通过以下技术方案予以解决:
[0007]—种原位担载制备功能性生物炭的方法，包括以下步骤:
[0008](I)将生物质原料投放到预处理溶液中，搅拌浸溃，然后过滤，得到预处理后的生物质原料；
[0009](2)将所述预处理后的生物质原料投放到担载离子溶液中，搅拌浸溃，然后过滤，得到含水和含担载离子的生物质原料；其中，所述含水和含担载离子的生物质原料的重量含水率范围为50-150% ；
[0010](2)将所述含水和含担载离子的生物质原料以l-3°c /min的升温至100_280°C，保温0.5-2小时；
[0011](3)接着在无氧或限氧氛围下以10-100°c/min升温至400-800°C，保温1-6小时；
[0012](4)冷却后得到功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载功能性粒子的重量占生物炭重量的5-40%，功能粒子的粒径为20-500nm。
[0013]作为本发明的优选技术方案:
[0014]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述生物质原料为水稻秸杆、小麦稻杆、玉米稻杆、棉花稻杆、油菜稻杆、大豆稻杆、小麦壳、稻壳、花生壳、竹材、竹屑、木材、木屑、树叶、杂草、椰壳、板栗壳、咖啡渣、茶叶渣、苹果渣、葡萄渣、梨渣、甘蔗渣、橄榄渣、芒果渣、西瓜皮、冬瓜皮和南瓜皮中的一种以上。
[0015]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述预处理溶液是指由摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、铵三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠溶液中的一种与摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液等体积混合形成的混合溶液；
[0016]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述步骤(I)中，所述生物质原料的投料量为所述生物质原料与所述预处理溶液之和的10-30wt% ;所述搅拌浸溃时间为0.5-1小时，浸溃温度为60-90°C。
[0017]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述的担载离子溶液是指硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钦、硫酸镥、硫酸镧和硫酸锆中的一种或多种按照任意摩尔比混合后溶于水形成的溶液，其担载离子溶液中总金属离子浓度为0.1-1mol/L0
[0018]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述步骤(2)中，所述预处理后的生物质原料的投料量为所述预处理后的生物质原料与所述担载离子溶液之和的10-30wt% ;所述搅拌浸溃为在室温下搅拌浸溃1-6小时。
[0019]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述无氧或限氧氛围是指高纯氮气或氩气氛围，或者为氮气与水蒸气、氩气与水蒸气的混合气。
[0020]如上所述一种原位担载制备功能性生物炭的方法，所述氮气与水蒸气或氩气与水蒸气的混合气，其氮气或氩气与水蒸气的体积比为90:10-98:2。
[0021]有益效果:
[0022]本发明所提出的功能性生物炭的制备方法，利用预处理溶液浸溃生物质原料，不仅能够起到除去生物质中小分子，降低生物质中结晶结构的作用，还能通过预处理剂与生物质中纤维素和半纤维素中的基团反应，形成一个接枝的结构，通过浸溃金属离子盐溶液，均匀固定金属离子，再在低温下空气氛围中利用水分和金属离子的协同作用，完成生物质内有机组分结构交联和收缩，将担载粒子固定在受限网络空间内，同时担载离子起到催化作用，降低生物质分解炭化温度，促进部分结构分解，水分起到刻蚀表面，蒸发时膨胀疏松结构，拓展生物炭骨架孔隙结构，硫酸浓缩碳化生物质，保留遗传结构，形成一定的支撑结构，然后再在较高温度下快速热解，除去硫酸并形成具有一定晶型和晶粒尺寸的功能担载粒子，同时脱去小分子形成更多的孔隙结构，最终制备均匀担载功能性粒子的大比表面积生物炭材料。
[0023]本发明利用丰富的农林业废弃物，采用原位担载的工艺使得在生物炭遗传生物质结构的同时，控制结构并且功能性粒子可控均匀担载在生物炭上，极大提高生物炭的比表面积和孔隙率，可以广泛应用于污水处理、有机物分解和催化等领域。
【具体实施方式】
[0024]下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025]实施例1
[0026]将水稻秸杆在60°C下的0.lmol/L的乙二胺四乙酸二钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.5小时，水稻秸杆重量占体系总重量的10%，过滤，水洗；然后将过滤后的水稻秸杆浸溃在含0.lmol/L金属离子的硫酸镁溶液中进行担载处理，预处理后水稻秸杆重量占体系总重量的10%，室温搅拌I小时，过滤，得到重量含水率为50%的含水和含担载离子水稻秸杆，然后将水稻秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以1°C /min的升温速率升温至100°C，保温0.5小时，再在氮气氛围下以10°C /min的升温速率升温至400°C，保温I小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为5wt % ο
[0027]实施例2
[0028]将稻壳在90°C下的0.5mol/L的三聚磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理I小时，稻壳重量占体系总重量的30%，过滤，水洗；然后将过滤后的稻壳浸溃在含lmol/L金属离子的硫酸铜溶液中进行担载处理，预处理后稻壳重量占体系总重量的30%，室温搅拌6小时，过滤，得到重量含水率为150%的含担载离子稻壳，然后将稻壳转移至高温炉内，在空气氛围下以3°C /min的升温速率升温至280°C，保温2小时，再在氩气氛围下以100°C /min的升温速率升温至800°C，保温6小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为40wt%。
[0029]实施例3
[0030]将竹材在89°C下的0.25mol/L的六偏磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，竹材重量占体系总重量的20%，过滤，水洗；然后将过滤后的竹材浸溃在含0.38mol/L金属离子的硫酸铁溶液中进行担载处理，预处理后竹材重量占体系总重量的20%，室温搅拌5小时，过滤，得到重量含水率为60%的含担载离子竹材，然后将竹材转移至高温炉内，在空气氛围下以2V /min的升温速率升温至140°C，保温I小时，再在氩气氛围下以50°C/min的升温速率升温至600°C，保温3小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为15wt%。
[0031]实施例4
[0032]将竹屑在85°C下的0.35mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时,竹屑重量占体系总重量的15%,过滤,水洗；然后将过滤后的竹屑浸溃在含0.9mol/L金属离子的硫酸氧钛溶液中进行担载处理，预处理后竹屑重量占体系总重量的15%，室温搅拌4小时，过滤，得到重量含水率为55%的含担载离子竹屑，然后将竹屑转移至高温炉内，在空气氛围下以1.5°C /min的升温速率升温至220°C，保温0.8小时，再在氮气和水蒸气体积比为90:10的氛围下以40°C /min的升温速率升温至700°C，保温2小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为25wt%。
[0033]实施例5
[0034]将木材在90°C下的0.25mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，木材重量占体系总重量的16%，过滤，水洗；然后将过滤后的木材浸溃在含0.69mol/L金属离子的硫酸氧钛溶液中进行担载处理，预处理后木材重量占体系总重量的16%，室温搅拌2小时，过滤，得到重量含水率为68%的含担载离子木材，然后将木材转移至高温炉内，在空气氛围下以2.50C /min的升温速率升温至180°C，保温0.6小时，再在氮气和水蒸气体积比为98:2的氛围下以10°C /min的升温速率升温至680°C，保温1.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为35wt%。
[0035]实施例6
[0036]将木屑在90°C下的0.15mol/L的乙二胺四甲叉磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.7小时，木屑重量占体系总重量的18%，过滤，水洗；然后将过滤后的木屑浸溃在含0.8mol/L金属离子的硫酸锌溶液中进行担载处理，预处理后木屑重量占体系总重量的16 %，室温搅拌4.5小时，过滤，得到重量含水率为90%的含担载离子木屑，然后将木屑转移至高温炉内，在空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至220°C，保温0.8小时，再在氩气和水蒸气体积比为98:2的氛围下以100°C /min的升温速率升温至400°C，保温1.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为 27wt%0
[0037]实施例7
[0038]将树叶在65°C下的0.25mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，树叶重量占体系总重量的24%，过滤，水洗；然后将过滤后的树叶浸溃在含0.55mol/L金属离子的硫酸铝溶液中进行担载处理，预处理后树叶重量占体系总重量的20%，室温搅拌5小时，过滤，得到重量含水率为121%的含担载离子树叶，然后将树叶转移至高温炉内，在空气氛围下以1.5°C /min的升温速率升温至110°C，保温0.6小时，再在氩气和水蒸气体积比为90:10的氛围下以20°C /min的升温速率升温至800°C，保温5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为15wt%。
[0039]实施例8
[0040]将杂草在90°C下的0.45mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，杂草重量占体系总重量的14%，过滤，水洗；然后将过滤后的杂草浸溃在共计含0.85mol/L金属离子的硫酸钴和硫酸镍混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴和硫酸镍的摩尔比为1:1，预处理后杂草重量占体系总重量的24%，室温搅拌5.5小时，过滤，得到重量含水率为80 %的含担载离子杂草，然后将杂草转移至高温炉内，在空气氛围下以10C /min的升温速率升温至270°C，保温0.9小时，再在氩气和水蒸气体积比为95:5的氛围下以30°C /min的升温速率升温至700°C，保温4.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为8wt%。
[0041]实施例9
[0042]将椰壳在75°C下的0.25mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.75小时，椰壳重量占体系总重量的10%，过滤，水洗；然后将过滤后的椰壳浸溃在共计含0.3mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的摩尔比为1:1:3，预处理后椰壳重量占体系总重量的10%，室温搅拌3.5小时，过滤，得到重量含水率为133 %的含担载离子椰壳，然后将椰壳转移至高温炉内，在空气氛围下以3°C /min的升温速率升温至170°C，保温0.8小时，再在氩气氛围下以250C /min的升温速率升温至800°C，保温3.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为28wt%。
[0043]实施例10
[0044]将板栗壳在70°C下的0.3mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，板栗壳重量占体系总重量的28%，过滤，水洗；然后将过滤后的板栗壳浸溃在共计含0.46mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为1:2:3: 5，预处理后板栗壳重量占体系总重量的26%，室温搅拌3小时，过滤，得到重量含水率为85%的含担载离子板栗壳，然后将板栗壳转移至高温炉内，在空气氛围下以2V /min的升温速率升温至190°C，保温0.5小时，再在氮气氛围下以45°C /min的升温速率升温至700°C，保温I小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为12wt%。
[0045]实施例11
[0046]将咖啡渣在70°C下的0.25mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.85小时，咖啡渣重量占体系总重量的12%，过滤，水洗；然后将过滤后的咖啡渣浸溃在共计含0.45mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为9:1:2:3: 6，预处理后咖啡渣重量占体系总重量的22%，室温搅拌2.5小时，过滤，得到重量含水率为126%的含担载离子咖啡渣，然后将咖啡渣转移至高温炉内，在空气氛围下以1°C /min的升温速率升温至250°C，保温I小时，再在氮气氛围下以15°C /min的升温速率升温至500°C，保温2小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为5wt % ο
[0047]实施例12
[0048]将茶叶渣在80°C下的0.35mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.7小时，茶叶渣重量占体系总重量的12%，过滤，水洗；然后将过滤后的茶叶渣浸溃在共计含0.66mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为2:9:1:2:3:6,预处理后茶叶渣重量占体系总重量的12%，室温搅拌2小时，过滤，得到重量含水率为99 %的含担载离子茶叶渣，然后将茶叶渣转移至高温炉内，在空气氛围下以1.5°C /min的升温速率升温至230°C，保温I小时，再在氩气和水蒸气体积比为94:6的氛围下以75°C /min的升温速率升温至500°C，保温2小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为17wt%。
[0049]实施例13
[0050]将西瓜皮在80°C下的0.25mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.5小时，西瓜皮重量占体系总重量的11%，过滤，水洗；然后将过滤后的西瓜皮浸溃在共计含0.59mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸铁、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为5:2:9:1:2:3: 6，预处理后西瓜皮重量占体系总重量的21 %，室温搅拌3小时，过滤，得到重量含水率为100%的含担载离子西瓜皮，然后将西瓜皮转移至高温炉内，在空气氛围下以2V /min的升温速率升温至245°C，保温1.5小时，再在氮气和水蒸气体积比为93:7的氛围下以85°C /min的升温速率升温至600°C，保温3小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为5.5wt%。
[0051]实施例14
[0052]将棉花秸杆在60°C下的0.3mol/L的三聚磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.9小时，棉花秸杆重量占体系总重量的27%，过滤，水洗；然后将过滤后的棉花秸杆浸溃在共计含0.65mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为3:5:2:11:1:5:3: 6，预处理后棉花秸杆重量占体系总重量的18%，室温搅拌2小时，过滤，得到重量含水率为128%的含担载离子棉花秸杆，然后将棉花秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以2V Mn的升温速率升温至155°C，保温1.5小时，再在氩气和水蒸气体积比为96:4的氛围下以95°C /min的升温速率升温至400°C，保温5.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为33wt%。
[0053]实施例15
[0054]将芒果渣在75°C下的0.45mol/L的乙二胺四甲叉磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，芒果渣重量占体系总重量的13%，过滤，水洗；然后将过滤后的芒果渣浸溃在共计含0.55mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锆混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰和硫酸锆的摩尔比为3:5:2:7:1:5:3:6:4，预处理后芒果渣重量占体系总重量的15%，室温搅拌4小时，过滤，得到重量含水率为65%的含担载离子芒果渣，然后将芒果渣转移至高温炉内，在空气氛围下以2°C /min的升温速率升温至255°C，保温1.5小时，再在氮气氛围下以15°C /min的升温速率升温至450°C，保温3.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为15.5wt % ο
[0055]实施例16
[0056]将小麦稻杆在66°C下的0.45mol/L的乙二胺四甲叉磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，小麦秸杆重量占体系总重量的13%，过滤，水洗；然后将过滤后的小麦秸杆浸溃在共计含0.47mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钆、硫酸铽、硫酸锰和硫酸锆混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钆、硫酸铽、硫酸锰和硫酸锆的摩尔比为3:5:2:7:1:5:3:1:1:5: 1，预处理后小麦秸杆重量占体系总重量的15%，室温搅拌4小时，过滤，得到重量含水率为95%的含担载离子小麦秸杆，然后将小麦秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以2°C /min的升温速率升温至255°C，保温1.5小时，再在氮气氛围下以15°C /min的升温速率升温至450°C，保温3.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为25.6wt%。
[0057]实施例17
[0058]将葡萄渣在88°C下的0.22mol/L的乙二胺四甲叉磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，葡萄渣重量占体系总重量的13%，过滤，水洗；然后将过滤后的葡萄渣浸溃在共计含0.39mol/L金属离子的硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钦、硫酸镥、硫酸镧和硫酸锆混合溶液中进行担载处理，其中硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钦、硫酸镥、硫酸镧和硫酸锆的摩尔比为3:5:2:7:1:5:3:1:1:5:1:1:1:1:1:1:1:1:1:3，预处理后葡萄渣重量占体系总重量的29%，室温搅拌4.5小时，过滤，得到重量含水率为105 %的含担载离子葡萄渣，然后将葡萄渣转移至高温炉内，在空气氛围下以2°C /min的升温速率升温至275°C，保温1.5小时，再在氮气氛围下以15°C /min的升温速率升温至555°C，保温3.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为35.5wt%。
[0059]实施例18
[0060]将玉米秸杆在85°C下的0.lmol/L的乙二胺四乙酸二钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.5小时，玉米秸杆重量占体系总重量的15%，过滤，水洗；然后将过滤后的玉米秸杆浸溃在含0.lmol/L金属离子的硫酸镁溶液中进行担载处理，预处理后玉米秸杆重量占体系总重量的10%，室温搅拌I小时，过滤，得到重量含水率为60%的含水和含担载离子玉米秸杆，然后将玉米秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以1.20C /min的升温速率升温至120°C，保温0.5小时，再在氮气氛围下以10°C /min的升温速率升温至450°C，保温I小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为6wt % ο
[0061]实施例19
[0062]将油菜秸杆在90°C下的0.5mol/L的三聚磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理I小时，油菜秸杆重量占体系总重量的20%，过滤，水洗；然后将过滤后的油菜秸杆浸溃在含lmol/L金属离子的硫酸铜溶液中进行担载处理，预处理后油菜秸杆重量占体系总重量的25%，室温搅拌6小时，过滤，得到重量含水率为55%的含担载离子油菜秸杆，然后将油菜秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以3°C /min的升温速率升温至250°C，保温2小时，再在氩气氛围下以100°C /min的升温速率升温至400°C，保温6小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为30wt%。
[0063]实施例20
[0064]将大豆秸杆在89°C下的0.25mol/L的六偏磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，大豆秸杆重量占体系总重量的16%，过滤，水洗；然后将过滤后的大豆秸杆浸溃在含0.40mol/L金属离子的硫酸铁溶液中进行担载处理，预处理后大豆秸杆重量占体系总重量的18%，室温搅拌5小时，过滤，得到重量含水率为66%的含担载离子大豆秸杆，然后将大豆秸杆转移至高温炉内，在空气氛围下以2.50C /min的升温速率升温至150°C，保温I小时，再在氩气氛围下以50°C /min的升温速率升温至600°C，保温3小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为16wt%。
[0065]实施例21
[0066]将小麦壳在65°C下的0.35mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，小麦壳重量占体系总重量的12%，过滤，水洗；然后将过滤后的小麦壳浸溃在含0.9mol/L金属离子的硫酸氧钛溶液中进行担载处理，预处理后小麦壳重量占体系总重量的15%，室温搅拌4小时，过滤，得到重量含水率为150%的含担载离子小麦壳，然后将小麦壳转移至高温炉内，在空气氛围下以1.50C /min的升温速率升温至200°C，保温0.8小时，再在氮气和水蒸气体积比为90:10的氛围下以40°C /min的升温速率升温至600°C，保温2小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为28wt%。
[0067]实施例22
[0068]将花生壳在75°C下的0.25mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，花生壳重量占体系总重量的25%，过滤，水洗；然后将过滤后的花生壳浸溃在含0.69mol/L金属离子的硫酸氧钛溶液中进行担载处理，预处理后花生壳重量占体系总重量的16%，室温搅拌2小时，过滤，得到重量含水率为120%的含担载离子花生壳，然后将花生壳转移至高温炉内，在空气氛围下以2.50C /min的升温速率升温至180°C，保温0.6小时，再在氮气和水蒸气体积比为98:2的氛围下以10°C /min的升温速率升温至680°C，保温1.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为38wt%。
[0069]实施例23
[0070]将苹果渣在90°C下的0.15mol/L的乙二胺四甲叉磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.7小时，苹果渣重量占体系总重量的20%，过滤，水洗；然后将过滤后的苹果渣浸溃在含0.8mol/L金属离子的硫酸锌溶液中进行担载处理，预处理后苹果渣重量占体系总重量的18%，室温搅拌4.5小时，过滤，得到重量含水率为88%的含担载离子苹果渣，然后将苹果渣转移至高温炉内，在空气氛围下以2.5°C /min的升温速率升温至220°C，保温0.8小时，再在氩气和水蒸气体积比为98:2的氛围下以100°C /min的升温速率升温至400°C，保温1.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为29wt%。
[0071]实施例24
[0072]将梨渣在68°C下的0.25mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，梨渣重量占体系总重量的29%，过滤，水洗；然后将过滤后的梨渣浸溃在含0.55mol/L金属离子的硫酸铝溶液中进行担载处理，预处理后梨渣重量占体系总重量的24%，室温搅拌5小时，过滤，得到重量含水率为52 %的含担载离子梨渣，然后将梨渣转移至高温炉内，在空气氛围下以1.5°C /min的升温速率升温至110°C，保温0.6小时，再在氩气和水蒸气体积比为90:10的氛围下以20°C /min的升温速率升温至800°C，保温5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为25wt%。
[0073]实施例25
[0074]将甘蔗渣在90°C下的0.4mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.6小时，甘蔗渣重量占体系总重量的16%，过滤，水洗；然后将过滤后的甘蔗渣浸溃在共计含0.85mol/L金属离子的硫酸钴和硫酸镍混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴和硫酸镍的摩尔比为3:1，预处理后甘蔗渣重量占体系总重量的24%，室温搅拌5.5小时，过滤，得到重量含水率为85%的含担载离子甘蔗渣，然后将甘蔗渣转移至高温炉内，在空气氛围下以TC /min的升温速率升温至270°C，保温0.9小时，再在氩气和水蒸气体积比为95:5的氛围下以30°C /min的升温速率升温至700°C，保温4.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为1wt %。
[0075]实施例26
[0076]将橄榄渣在75°C下的0.2mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.75小时，橄榄渣重量占体系总重量的10%，过滤，水洗；然后将过滤后的橄榄渣浸溃在共计含0.3mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴、硫酸镍和硫酸锰的摩尔比为4:1:5，预处理后橄榄渣重量占体系总重量的10%，室温搅拌3.5小时，过滤，得到重量含水率为50%的含担载离子橄榄渣，然后将橄榄渣转移至高温炉内，在空气氛围下以3°C /min的升温速率升温至170°C，保温0.8小时，再在氩气氛围下以25°C /min的升温速率升温至800°C，保温3.5小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为25wt%。
[0077]实施例27
[0078]将冬瓜皮在68°C下的0.35mol/L的焦磷酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.8小时，冬瓜皮重量占体系总重量的25%，过滤，水洗；然后将过滤后的冬瓜皮浸溃在共计含0.6mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，，其中硫酸钴、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为9:4:1: 5，预处理后冬瓜皮重量占体系总重量的26%，室温搅拌3小时，过滤，得到重量含水率为100%的含担载离子冬瓜皮，然后将冬瓜皮转移至高温炉内，在空气氛围下以2°C /min的升温速率升温至190°C，保温0.5小时，再在氮气氛围下以45°C /min的升温速率升温至650°C，保温I小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为16wt%。
[0079]实施例28
[0080]将南瓜皮在78°C下的0.28mol/L的铵三乙酸钠和0.5mol/L硫酸的等体积混合溶液中预处理0.85小时，南瓜皮重量占体系总重量的19%，过滤，水洗；然后将过滤后的南瓜皮浸溃在共计含0.45mol/L金属离子的硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰混合溶液中进行担载处理，其中硫酸钴、硫酸锌、硫酸镍、硫酸锆和硫酸锰的摩尔比为2:9:4:1: 5，预处理后南瓜皮重量占体系总重量的22%，室温搅拌2.5小时，过滤，得到重量含水率为76%的含担载离子南瓜皮，然后将南瓜皮转移至高温炉内，在空气氛围下以1°C /min的升温速率升温至250°C，保温I小时，再在氮气氛围下以15°C /min的升温速率升温至500°C，保温2小时，冷却后即得功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载的功能性粒子的含量为8wt%。
【权利要求】
1.一种原位担载制备功能性生物炭的方法，其特征是包括以下步骤: (1)将生物质原料投放到预处理溶液中，搅拌浸溃，然后过滤，得到预处理后的生物质原料；所述预处理溶液是指由摩尔浓度为0.1-0.5mol/L的乙二胺四乙酸二钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、铵三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠溶液中的一种与摩尔浓度为0.5mol/L硫酸溶液等体积混合形成的混合溶液； (2)将所述预处理后的生物质原料投放到担载离子溶液中，搅拌浸溃，然后过滤，得到含水和含担载离子的生物质原料；其中，所述含水和含担载离子的生物质原料的重量含水率范围为50-150% ;所述担载离子溶液是指硫酸镁、硫酸铁、硫酸氧钛、硫酸锌、硫酸铝、硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰、硫酸铜、硫酸铈、硫酸镨、硫酸钕、硫酸钐、硫酸铕、硫酸钆、硫酸铽、硫酸钦、硫酸镥、硫酸镧和硫酸锆中的一种或多种按照任意摩尔比混合后溶于水形成的溶液； (3)将所述含水和含担载离子的生物质原料以1_3°C/min升温至100-280°C，保温0.5-2小时； (4)接着在无氧或限氧氛围下以10-100°C/min升温至400-800°C，保温1_6小时； (5)冷却后得到功能性生物炭，该功能性生物炭上所担载功能性粒子的重量占生物炭重量的5-40%，功能粒子的粒径为20-500nm。
2.根据权利1所述的方法，其特征在于:所述生物质原料为水稻秸杆、小麦秸杆、玉米稻杆、棉花稻杆、油菜稻杆、大豆稻杆、小麦壳、稻壳、花生壳、竹材、竹屑、木材、木屑、树叶、杂草、椰壳、板栗壳、咖啡渣、茶叶渣、苹果渣、葡萄渣、梨渣、甘蔗渣、橄榄渣、芒果渣、西瓜皮、冬瓜皮和南瓜皮中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(1)中，所述生物质原料的投料量为所述生物质原料与所述预处理溶液之和的10-30被％ ;所述搅拌浸溃时间为0.5-1小时，浸溃温度为60-90°C。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述担载离子溶液中总金属离子浓度为0.1-lmol/Lo
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所述预处理后的生物质原料的投料量为所述预处理后的生物质原料与所述担载离子溶液之和的10-30wt% ;所述搅拌浸溃为在室温下搅拌浸溃1-6小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述无氧或限氧氛围是指高纯氮气或氩气氛围，或者为氮气与水蒸气、氩气与水蒸气的混合气。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述氮气与水蒸气或氩气与水蒸气的混合气，其氮气或氩气与水蒸气的体积比为90:10-98:2。
【文档编号】B01J23/00GK104437361SQ201410577361
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年10月24日 优先权日:2014年10月24日
【发明者】程旭, 王彪, 朱方亮, 王华平 申请人:东华大学