的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法。本发明还公开了上述试剂盒的制备方法。本发明还公开了上述的制备方法得到的Fe3+的改性核桃壳吸附剂。本发明还公开了上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。本发明是以废材核桃壳为原料，加入Fe3+，形成含Fe3+核桃壳吸附剂（Fe-WNS）。实验结果显示，用该方法改性的核桃壳，对Cu2+吸附容量可达195mg/g，约是未改性核桃壳的3倍。本改性吸附剂原料来源广泛、机械强度高、化学稳定好、成本低、易再生，改性方法简单，应用于工业废水处理领域，去除率高，是一种值得信赖并有很好前景的高效吸附剂。
【专利说明】-种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于改性吸附剂材料制备领域，特别是涉及针对工业废水中的一种含Fe3+ 的改性核桃壳吸附剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 目前，冶金、采矿、电镀、催化、仪表、合金和化工等工业生产过程中会产生大量的 含铜废水，铜为不可降解物质，会在生物体中累积，最终将通过食物链对动植物以及人体造 成危害。而且铜是人体所需的微量元素，但过量的铜会对人体健康造成损害。调查研究表 明，水中铜达〇. 〇lmg/L时，对水体自净有明显的抑制作用，超过3. 00mg/L会产生异味，超过 15. 00mg/L就无法饮用。含铜废水如不加处理直接排入水体，会对环境、人体造成危害。所 以去除废水中铜等重金属离子逐渐引起人们的关注，现已成为当今环境工程领域的一个急 需解决的问题。
[0003] 传统的去除水中重金属的方法有化学沉淀法，离子交换法，膜分离法，重金属络合 剂法和吸附法，在这些不同理化处理过程中，吸附法简便、经济、稳定、选择性高、吸附容量 大等特点，其经济可行性和环境友好型已被认为是最具有前景的方法，特别在低浓度重金 属废水的处理中。
[0004] 工业废水中的重金属离子浓度较低，对其回收利用有一定的难度。目前，多采用离 子交换法、沉淀法、活性炭法等技术处理，但都存在一些不足。目前研究表明，许多农林废弃 物是有效的吸附剂，例如稻壳、玉米芯、坚果壳和甘蔗渣等。采用核桃壳作为吸附剂，去除模 拟废水中的Cu 2+，核桃壳具有较大的比表面积的离子交换性，可发生物理吸附和化学吸附， 因而被广泛用于废水处理，加入化学试剂进行改性来提高处理效果。
[0005] 鲁秀国等人[1]采用原始核桃壳吸附废水中的Cu2+，在pH 5. 0、吸附剂用量2. 5g， Cu2+初始浓度20mg/L、吸附时间360min，在此条件下IOOmL水样在200r/min、25°C条件 下吸附的Cu 2+去除率达70%，吸附量0. 702mg/g ;王东梅等人[2]和施薇等人[3]分别采用 ZnCl2和KMnO4改性花生壳处理含铜废水，可大大提高对Cu2+的吸附率；陈良霞等人 [4]以 玉米芯做原料，用酒石酸改性，利用改性玉米芯吸附水中的Cu2+，其吸附去除率为68%，是 普通玉米芯的3倍；唐文清等人 [5]用柠檬酸改性柚子皮纤维素来吸附废水中铜离子，吸附 率92. 7%，吸附量18. 54mg/g ;于化江等人[6]用柠檬酸改性的锰矿对Cu2+的饱和吸附量可 增大到35. 97mg/g。专利CN201310367160. 5采用十六烷基三甲基溴化铵改性核桃壳来吸 附染料，对偶氮染料活性艳红K-2BP有优异吸附容量，饱和吸附量可高达203. 5mg/g ;专利 CN201310324695. 4以废材核桃壳为原料，并且在碱性环境下，以环氧氯丙烷为醚化剂，二乙 烯三胺为交联剂，分两步进行改性引入氨基基团，复合制备一种含多氨基的改性核桃壳阳 离子吸附剂，对阴离子型偶氮染料的吸附容量可达500mg/g，约是未改性核桃壳的9倍；专 利CN201110246973. X将核桃壳制备成活性炭用于净化低浓度磷化氢。
[0006] 上述专利对Cu2+都有一定的去除率，相比之下核桃壳的去除率高，吸附量高，更经 济环保，其改性后可大大提高对Cu 2+的吸附去除率；而且对于核桃壳的改性，一般都制成活 性炭，制成活性炭方法复杂、成本高、难再生；改性的核桃壳大部分用于对染料的吸附，其对 重金属的吸附较少，所以本专利采用改性核桃壳吸附重金属离子，方法和操作简单，去除率 高，其推广前景很大。
[0007] 参看文献：
[0008] [1]鲁秀国，鄢培培，党晓芳，核桃壳对模拟废水中Cu2+的吸附性能研究[J].环 境污染与防治，2014, 36 (1) : 1-8.
[0009] [2]王东梅，龚正君，陈钰，等.ZnCl2改性花生壳对含铜废水的吸附研究[J]. 广东农业科学，2013,（19) : 175-177.
[0010] [3]施薇，严素定，唐大平，改性花生壳对Cu2+的吸附[J].离子交换与吸 附，2012, 28(5) :442-448.
[0011] [4]陈良霞，陶红，宋晓锋，等，改性玉米芯吸附水中重金属离子的实验研究 [J].水资源与水工程学报，2013, 24 (6) : 180-184.
[0012] [5]唐文清，曾荣英，冯泳兰，等，柠檬酸改性柚子皮纤维素对废水中铜离子的 吸附[J] ·过程工程学报，2012, 12 (5) : 776-780.
[0013] [6]于化江，周立梅，用柠檬酸法改性锰矿及其对重金属离子的吸附性能[J].河 北师范大学学报/自然科学版/，2011，35 (3) :275-278.
【发明内容】
[0014] 发明目的：针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是提供一种含Fe3+的 改性核桃壳吸附剂。本发明的第二个目的是提供上述含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂的制备方 法。本发明的第三个目的是提供了上述吸附剂的应用。本发明是通过对比表面积大、机械 强度高、化学稳定好和易再生的核桃壳进行改性，得到含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂，并利用 赋予其的特定理化性质去除水中的重金属离子。
[0015] 技术方案：为实现上述发明的目的，本发明采用的技术方案是：一种含Fe3+的改性 核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0016] 1)预处理：将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；
[0017] 2)改性：将10?20% FeCl3和0· 1?0· 2mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃 壳粉末中，于40?65°C下恒温搅拌改性30?60min得到改性后的核桃壳粉末；
[0018] 3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65?80°C下真空烘干3? 5小时，研磨过筛，得到含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂。
[0019] 其中，上述的洗净的核桃壳是通过以下方法制得的：将核桃壳用开水煮沸60? 120min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡7?14天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘 和残留的果肉，之后于65?105°C温度下烘制24?48h。
[0020] 其中，上述步骤1)经粉碎机粉碎过筛后的核桃壳粉末所选用的粒径为0. 065? 0. 2mm〇
[0021] 其中，上述步骤2)中每克核桃壳粉末加入5?IOmL FeCl3和15?20mLNa0H。
[0022] 上述的制备方法得到的Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
[0023] 上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。
[0024] 上述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属铜离子去除方面的应用。
[0025] 上述的应用，其中，上述含Fe3+的改性核桃壳吸附剂投加量为0. 025?0. 05g，调 节模拟废水中Cu2+的pH约为5. 0,振荡速率为160?180r/min，持续2?3h，其去除率能 在93 %以上。
[0026] 本发明的机理：本发明制备方法步骤2)中采用FeCl3对核桃壳粉末进行改性。因 核桃壳本身比表面积大，层间距大，通过插入Fe离子，以此增大核桃壳的层间距，更利于 吸附物质，将Fe插入到核桃壳的通道中，可作为额外的框架、结构位置，或者在核桃壳的 表面形成含氧或羟基复合物；同时根据离子交换原则，Fe(III)可置换出Cu( II )，所以经 Fe (III)改性的核桃壳更易吸附Cu ( II )。
[0027] 有益效果：通过本发明的方法制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂，应用于重金属 废水处理领域,对含铜废水的去除率高；经过试验验证,其对Cu 2+的吸附容量可达195mg/g， 约是未改性核桃壳粉末的3倍；同时本改性吸附剂的原料来源广泛、机械强度高、化学稳定 好、成本低、易再生，改性方法简单，应用于工业废水处理领域，去除率高，是一种值得信赖 并有很好前景的高效吸附剂。
【专利附图】
【附图说明】
[0028] 图1为改性前的原始核桃壳粉末（WNS)与实施例1制备的含Fe3+的改性核桃壳吸 附剂（Fe-WNS)对废水中Cu 2+的吸附受pH值影响图；
[0029] 图2为改性前的原始核桃壳粉末（WNS)与实施例2制备的含Fe3+的改性核桃壳吸 附剂（Fe-WNS)的投加量对其吸附废水中Cu 2+的影响图；
[0030] 图3为改性前的原始核桃壳粉末（WNS)与实施例3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸 附剂（Fe-WNS)吸附时间对其吸附废水中Cu 2+的影响图；
[0031] 图4为改性前的原始核桃壳粉末（WNS)与实施例3制备的含Fe3+的改性核桃壳吸 附剂（Fe-WNS)吸附废水中Cu 2+初始浓度影响图；
[0032] 图5为实施中所得到的原始的核桃壳粉末的扫描电镜表征图，放大倍数10000 倍；
[0033] 图6为实施例1中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的扫描电镜表征图，放大 倍数10000倍；
[0034] 图7为实施例2所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂吸附废水中Cu2+后的扫描电 镜表征图，放大倍数10000倍；
[0035] 图8为实施例3中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂吸附前后的红外图以及原 始的核桃壳粉末吸附前后的红外图；
[0036] 图9为实施例3中所制得的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的吸附性能图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，本实施例在以本发明技术方案 为前提下进行实施，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0038] 实施例1 :
[0039] -种含Fe3+改性核桃壳吸附剂的制备方法，其制作过程包括以下步骤：
[0040] 步骤一、预处理：
[0041] 于当地农贸市场购得少量核桃，去瓤留壳，并去掉内侧的果皮和种皮，将核桃壳用 开水煮沸60min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡7天，每日更换，以洗去除黏着的灰 尘和残留的果肉，待一周后于l〇5°C温度下烘制24h，经植物样品粉碎机粉碎后过筛取粒径 为0. 125?0.2mm核桃壳粉末，装入广口瓶中备用；
[0042] 步骤二、改性：
[0043] 将10% FeCljP 0. lmol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，每克核桃壳 粉末加入IOmL FeCl3和20mL NaOH ;于40°C下恒温搅拌改性60min得到改性后的核桃壳粉 末；将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65°C下真空烘干5小时，研磨过筛， 得到含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂（Fe-WNS)。
[0044] 实施例2
[0045] 一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0046] 1)预处理：将核桃壳用开水煮沸120min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡 14天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于65°C温度下烘制48h，将洗净 的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；取粒径为〇. 065?0. 2_核桃壳粉末，装 入广口瓶中备用；
[0047] 2)改性：将20% FeCl3和0. 2mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中，每 克核桃壳粉末加入IOmL FeCl3和20mL NaOH ;于65°C下恒温搅拌改性30min得到改性后的 核桃壳粉末；
[0048] 3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于80°C下真空烘干3小时，研 磨过筛，得到含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂。
[0049] 实施例3
[0050] -种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0051] 1)预处理：将核桃壳用开水煮沸90min，除去瓤以及果肉；然后用去离子水浸泡10 天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于85°C温度下烘制36h，将洗净的 核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末；取粒径为0. 065?0. 2_核桃壳粉末，装入 广口瓶中备用；
[0052] 2)改性：将15% FeCl3和0· 15mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末中， 每克核桃壳粉末加入7mL FeCl3和18mL NaOH ;于50°C下恒温搅拌改性45min得到改性后 的核桃壳粉末；
[0053] 3)将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于70°C下真空烘干4小时，研 磨过筛，得到含Fe 3+的改性核桃壳吸附剂。
[0054] 实施例4
[0055] 吸附实验：本发明采用配制的铜离子溶液。称取0. 025g核桃壳及实施例1?3制 备的含Fe3+的改性核桃壳吸附剂加入50ml浓度为200mg/L的铜离子溶液中。让其入恒温 振荡箱中采用25°C下振荡12小时，使其达到吸附平衡。待吸附达到平衡后，取出溶液，并过 滤，采用可见-紫外分光光度计测其吸光度，通过铜离子标线换算得其浓度。按照下式计算 吸附容量。
【权利要求】
1. 一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 预处理：将洗净的核桃壳经粉碎机粉碎过筛后，得到核桃壳粉末； 2) 改性：将1(T20 % ?6(：13和0. f〇. 2 mol/L NaOH加入到步骤1)处理的核桃壳粉末 中，于40?65°C下恒温搅拌改性30?60min得到改性后的核桃壳粉末； 3) 将改性后的核桃壳粉末用去离子水洗至中性后，于65~80 °C下真空烘干:T5小时， 研磨过筛，得到含Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
2. 根据权利要求1所述的一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于， 所述洗净的核桃壳是通过以下方法制得的：将核桃壳用开水煮沸6(T120 min，除去瓤以及 果肉；然后用去离子水浸泡疒14天，每日更换，以洗去除黏着的灰尘和残留的果肉，之后于 65?105 °C温度下烘制24?48 h。
3. 根据权利要求1所述的一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤1)经粉碎机粉碎过筛后的核桃壳粉末所选用的粒径为〇. 〇65~0. 2 _。
4. 根据权利要求1所述的一种含Fe3+的改性核桃壳吸附剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤2)中每克核桃壳粉末加入5?10 mL ?6(：13和15?20 mL NaOH。
5. 权利要求1~4所述的制备方法得到的Fe3+的改性核桃壳吸附剂。
6. 权利要求5所述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属离子去除方面的应用。
7. 权利要求5所述的Fe3+的改性核桃壳吸附剂在废水中重金属铜离子去除方面的应 用。
8. 根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述含Fe3+的改性核桃壳吸附剂投 加量为〇. 〇25~0. 05 g，调节模拟废水中Cu2+的pH约为5. 0,振荡速率为16(Tl80 r/min，持 续2?3 h。
【文档编号】B01J20/30GK104383886SQ201410632214
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月11日 优先权日:2014年11月11日
【发明者】方芳, 张明婷, 林俊雄, 操家顺, 薛朝霞, 秦敏敏, 杨雯, 唐扬, 朱文杰 申请人:河海大学