一种球形分子筛的水柱成型方法
【专利摘要】本发明为一种球形分子筛的水柱成型方法，特征在于：包括步骤：1)将分子筛、粘结剂、水打浆均匀；2)加入海藻酸盐溶液并高速搅拌均匀制成混悬浆料；3)将上述混悬浆料滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶颗粒；4)取出凝胶颗粒进行干燥、焙烧得到产品；所述1)中分子筛与粘结剂干基质量比例为0.2～3:1，所述粘结剂为氧化铝水凝胶、纳米氧化铝溶胶或硅溶胶；所述2)中可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的一种或多种，海藻酸盐在混悬浆料中含量为0.3～5重％；所述混悬浆料中分子筛及粘结剂干基总含量为5～30重％；所述3)中多价金属阳离子水溶液为0.1mol/L～饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
【专利说明】一种球形分子筛的水柱成型方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂载体【技术领域】，涉及一种球形分子筛的水柱成型方法。 技术背景
[0002] 成型是催化剂制备过程中一道重要工序。通过成型可以制备形状、大小、强度、孔 结构适宜的催化剂颗粒。其中，球形颗粒具有装填均匀、床层压降低、耐磨性好、装/卸容易 等优势而被视为最理想的形状。
[0003] 分子筛以其独特的孔结构和良好的催化性能被广泛应用于石油化工与精细化工 行业。目前工业上使用的球形分子筛大部分都采用传统的滚动法成型或油（氨）柱法成型， 然而由于分子筛粘结性差，其成型相对困难，成型成本也较高，造成工业上使用的分子筛催 化剂较大部分都未成型或采用喷雾干燥、挤条成型。
[0004] CN103071539A公开了一种分子筛滚动成型方法，其方法为：以铝溶胶或硅溶胶为 粘结剂喷到ZSM分子筛上并磨粉得到粉料，送入糖衣机中滚球成型制备母球，然后加入分 子筛和胶溶剂使母球成型长大，再进行筛选、整形处理，最后干燥、焙烧而成。
[0005] CN1184702A公开了一种球形吸附剂的制备方法，其方法为：将X型或Y型分子筛、 高岭土或/和膨润土或/和氧化铝、纤维素钠和增孔剂混合成混合干粉，送入造粒机加水形 成微粒，再送入糖衣机内，加水、干粉滚动成球形颗粒，再经干燥、活化而成。
[0006] 上述的滚动成型的方法中均是在转动设备中加入了粉料，而粉料在滚动过程中会 产生扬尘，严重影响操作环境；并且滚动成型形成的颗粒均匀性较差，一般还需进行筛分处 理，操作繁琐，劳动强度大；另外，滚动成型制备的催化剂堆密度大，而且分子筛的含量较 低，影响其工业应用。
[0007] CN103100418A中提到了一种TS-I钛硅分子筛催化剂的油柱成型方法，其方法为： 将TS-I钛硅分子筛与活性炭纤维、二氧化硅载体和强度助剂混合，再加入硅溶胶为粘结剂 制成均匀浆料，然后在50?105°C的油温下进行油柱成型，成型后进行长时间的老化，最后 干燥、焙烧制得球形催化剂。这种方法成型温度高，能耗大；固化速度慢、老化时间长、生产 效率低；油相在成型过程中会被催化剂带走消耗，增加了产品成本；所用油柱为一种烃-氨 柱，氨在成型过程中易挥发，造成环境污染。
【发明内容】
[0008] 本发明目的是提供一种球形分子筛的水柱成型方法，以克服成型过程中扬尘、环 境污染、能耗大等缺陷。其成型速度快、生产效率高、成本低，而且成型过程简单易于实现工 业化生产。使所得的催化剂产品颗粒粒度分布均匀、强度高、堆密度可调。
[0009] 本发明所提供的一种球形分子筛的水柱成型方法，其特征在于包括如下步骤： [0010] 1)将分子筛、粘结剂、水打浆均匀；
[0011] 2)加入海藻酸盐溶液并高速搅拌均匀制成混悬浆料；
[0012] 3)将上述混悬浆料滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶颗粒；
[0013] 4)取出凝胶颗粒进行干燥、焙烧得到产品；
[0014] 所述方法步骤1)中分子筛与粘结剂干基质量比例为0. 2?3:1，分子筛优选ZSM、 X、Υ、β、SAPO、MCM系列分子筛中的一种或多种；所述粘结剂为氧化错水凝胶、纳米氧化铝 溶胶或硅溶胶，优选氧化铝水凝胶，氧化铝水凝胶为由碱金属铝酸盐与酸反应、铝盐或酸性 铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶；
[0015] 所述方法步骤2)中可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵 中的一种或多种，海藻酸盐在混悬浆料中含量为〇. 3?5重％;所述混悬浆料中分子筛及粘 结剂干基总含量为5?30重％。
[0016] 所述方法步骤3)中多价金属阳离子水溶液为0. lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、 铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液，优选0. 2?lmol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
[0017] 所述方法步骤4)中干燥温度优选80?120°C，焙烧温度优选450?550°C。
[0018] 本发明方法与现有技术相比，其有益效果如下：
[0019] ①利用海藻酸的快速溶胶-凝胶性质、凝胶成球性能和凝胶时巨大的包覆作用来 实现分子筛的快速成型；
[0020] ②以氧化铝水凝胶、纳米氧化铝溶胶或硅胶为粘结剂，采用水柱成型法进行成型， 由于铝胶或硅胶自身具有良好的粘结性能，成型后凝胶颗粒无需进行现有水柱工艺中所普 遍采用的酸处理步骤，可直接进行干燥，大幅缩短了生产工艺步骤，易于实现工业化连续生 产；
[0021] ③本发明方法制备的产品粒度分布均匀，制备过程无粉尘、刺激性气体排出，而且 采用水体系常温下成型，是一种低能耗、低成本、高效率而又绿色环保的成型方法。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例对本发明球形分子筛的水柱成型法作进一步说明，但并不因 此而限制本发明。
[0023] 实施例1
[0024] 室温下以15%硝酸为底液，搅拌下逐渐加入以氧化铝计重量固含量为10?20% 的偏错酸钠溶液进行反应，控制终点pH为6?8. 5,反应后直接进行板框过滤、除杂,得到干 基含量为15?30%的氧化铝水凝胶。
[0025] 实施例2
[0026] 取200g按实施例1制备的干基含量为20重％的氧化铝水凝胶，加入IOOg ZSM-5 分子筛和450g去离子水，混合均匀，加入300g浓度为3重％的海藻酸钠水溶液，高速搅拌 制成混悬浆料，再将混悬液通过I. Omm滴嘴滴入到0. 5mol/L的硝酸铝溶液中形成球形凝胶 颗粒，然后取出凝胶颗粒，于110°C烘箱中干燥IOh，最后在550°C下焙烧4小时，制得的产品 性制见表1。
[0027] 实施例3
[0028] 取400g按实施例1制备的干基含量为20重％的氧化铝水凝胶，加入IOOg ZSM-5 分子筛和450g去离子水，混合均匀，加入400g浓度为3重％的海藻酸铵水溶液，高速搅拌 制成混悬浆料，然后按实施例2所述方法成型、干燥、焙烧，制得的产品性制见表1。
[0029] 实施例4
[0030] 取1600g按实施例1制备的干基含量为20重％的氧化铝水凝胶，加入IOOg ZSM-5 分子筛和800g去离子水，混合均匀，加入IOOOg浓度为3重％的海藻酸铵水溶液，高速搅拌 制成混悬浆料，然后按实施例2所述方法成型、干燥、焙烧，制得的产品性制见表1。
[0031] 实施例5
[0032] 取ZSM-5分子筛IOOg加入300g去离子水和IOOg硅溶胶（山东百特新材料有限 公司，固含量30% )混合均匀，加入150g浓度为3重％的海藻酸钠水溶液搅拌均匀制成混 悬浆料，然后按实施例2所述方法成型、干燥、焙烧，制得的产品性制见表1。
[0033] 实施例6
[0034] 取IOOg ZSM-5分子筛加入400g硅溶胶（二氧化硅含量30 %，pH = 9)和300g水 混合均匀，加入250g质量分数为3%的海藻酸钠水溶液搅拌均匀制成混悬浆料。然后按实 施例2所述方法成型、干燥、焙烧，制得的产品性制见表1。
[0035] 实施例7
[0036] 同实施例2,不同的是将ZSM-5分子筛换成HY分子筛，制得的产品性制见表1。
[0037] 实施例8
[0038] 同实施例3,不同的是将ZSM-5分子筛换成MCM-41分子筛，制得的产品性制见表 1〇
[0039] 实施例9
[0040] 同实施例4,不同的是将ZSM-5分子筛换成SAP0-11分子筛，制得的产品性制见表 1〇
[0041] 实施例10
[0042] 同实施例5,不同的是将ZSM-5分子筛换成NaA分子筛，制得的产品性制见表1。
[0043] 实施例11
[0044] 同实施例6,不同的是将ZSM-5分子筛换成13X分子筛，制得的产品性制见表1。
[0045] 实施例12
[0046] 取纳米氧化铝溶胶IOOg(杭州万景新材料有限公司生产，型号JR14W-1，氧化铝含 量30 % )加入IOOg去离子水和70gZSM-5分子筛搅拌均匀，再缓慢加入IOOg浓度为3重％ 的海藻酸铵溶液，高速搅拌均匀制成混悬浆料，然后按实施例2所述方法成型、干燥、焙烧， 制得的产品性制见表1。
[0047] 对比例1
[0048] 取IOOg ZSM-5分子筛加入130g拟薄水铝石（氧化铝含量70. 6% )和700g水混 合均匀，加入500g浓度为3重％的海藻酸钠水溶液并用高剪切搅拌机5000r/min搅拌均匀 制成混悬浆料，再将混悬液通过I. Omm滴嘴滴入到摩尔溶度为0. 5mol/L的硝酸铝溶液中形 成球形凝胶颗粒，然后取出凝胶颗粒，置于IKTC烘箱中干燥，最后在550°C下焙烧4小时， 制得的产品性制见表1。
[0049] 表 1
[0050]
【权利要求】
1. 一种球形分子筛的水柱成型方法，其特征在于包括如下步骤： 1) 将分子筛、粘结剂、水打浆均匀； 2) 加入海藻酸盐溶液并高速搅拌均匀制成混悬浆料； 3) 将上述混悬浆料滴入到多价金属阳离子水溶液中形成凝胶颗粒； 4) 取出凝胶颗粒进行干燥、焙烧得到产品； 所述方法步骤1)中分子筛与粘结剂干基质量比为〇. 2?3:1 ;所述粘结剂为氧化铝水 凝胶、纳米氧化铝溶胶或硅溶胶； 所述方法步骤2)中可溶性海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸镁、海藻酸铵中的 一种或多种，海藻酸盐在混悬浆料中含量为〇. 3?5重％;所述混悬浆料中分子筛及粘结剂 干基总含量为5?30重％ ; 所述方法步骤3)中多价金属阳离子水溶液为0. lmol/L?饱和浓度的铝、锌、钙、铜、 铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。
2. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述方法步骤1)中分子筛为ZSM、X、Y、3、 SAP0、MCM系列分子筛中的一种或多种；所述粘结剂为氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶。
3. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述方法步骤3)中多价金属阳离子水溶液为 0? 2?lmol/L的铝、锌、钙或铜离子盐溶液。
4. 按照权利要求1所述方法，其特征在于所述方法步骤4)中干燥温度为80?120°C， 焙烧温度为450?550°C。
5. 按照权利要求1及2所述方法，其特征在于所述氧化铝水凝胶为由碱金属铝酸盐与 酸反应、铝盐或酸性铝溶胶与碱反应、铝汞齐水解反应或醇铝水解反应制备的无定型凝胶。
【文档编号】B01J37/00GK104383967SQ201410645712
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月12日 优先权日:2014年11月12日
【发明者】于海斌, 杨文建, 孙彦民, 孟广莹, 李晓云, 刘艳, 王康, 王银斌, 郭春垒 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院, 中海油能源发展股份有限公司, 天津大学