一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器的制造方法
【专利摘要】本发明提供一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应器，包括以下步骤：(1)将结构化碳纳米催化剂安装到釜式反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应器中，将异丙苯加热至60℃-100℃，充入氧气至压力为0.2-0.8Mpa，搅拌，反应2-10h；所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；(2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。该反应器简化了纳米碳催化剂的回收工艺，有利于强化传质、传热。该结构化催化剂具有活性好，过氧化氢异丙苯选择性高，稳定性好的优点。
【专利说明】一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法和反应 器
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化【技术领域】，具体涉及一种用于液相烃类氧化的碳纳米管结构化催 化剂及装载该催化剂的旋转泡沫搅拌桨反应器，特别适用于异丙苯氧化制过氧化氢异丙 苯。
【背景技术】
[0002] 苯酚是一种重要的石化中间体，其主要的生产方法有异丙苯法、苯直接氧化法、甲 苯-苯甲酸法等。由于生产成本低、产品纯度高，异丙苯法是目前世界范围内生产苯酚的主 要方法，其生产能力占世界苯酚生产能力的90%以上。
[0003] 异丙苯法生产苯酚包括三个反应：（1)苯与丙烯加成合成异丙苯；（2)氧气作用 下，异丙苯过氧化反应生成异丙苯过氧化氢；（3)异丙苯过氧化氢（CHP)在酸性条件下分解 得到苯酚和丙酮。其中，异丙苯过氧化反应效率最低，是异丙苯法制苯酚过程中很重要的一 步。传统生产工艺需要加入碱性添加剂如（Na0H、Na 2C03)中和反应中的有机酸，反应温度为 110?115°C。该法操作温度较高，导致CHP剧烈分解，操作不慎可能引发爆炸，并且碱液易 腐蚀设备。为了消除碱性物质的影响，US6956136-BZ专利用一定比例的铵盐和氨水混合液 代替碱液，可以获得较好的选择性，但反应温度仍然很高，废液处理也比较复杂。因此，寻找 一种反应条件温和的高效能催化剂一直是关于异丙苯氧化反应的研究热点。
[0004] 过渡金属能够促进异丙苯的氧化，缩短反应诱导期，是研究最多的一类催化剂。但 过渡金属促进CHP分解，会产生大量副产物2-苯基-2-丙醇，降低了 CHP的选择性。为了提 高CHP的选择性，CN101235007和CN1948365的专利中，将过渡金属制备成有机络合物的形 式，分别公开了金属叶琳和高分子希夫碱-酞菁双金属配合物催化异丙苯氧化的方法。此 方法可以提高CHP的选择性；但催化剂制备复杂，价格昂贵，且有机配合物有毒，不适合工 业应用。
[0005] W0200174767-A的专利中，使用了一种非金属催化剂。它以含氮物质（如N-羟基 邻苯二甲酰亚胺）作为异丙苯过氧化反应的催化剂，CHP选择性接近100%，转化率也较高。 但该催化剂价格昂贵，难以回收和循环利用，同时残留的催化剂也会影响后续工艺。
[0006] 近年来，碳纳米管由于制备技术简单、价格相对便宜、环境友好且具有催化氧化活 性，被广泛关注。专利CN102675072A中使用碳纳米管作为乙苯氧化制苯乙酮的催化剂，具 有反应选择性高，成本低、效率高等优点。专利CN102911096中，公开了将碳纳米管作为催 化剂催化异丙苯的氧化，反应温度较低，性能良好。此外，碳纳米管还可以用于环己烷、环己 烯等的液相催化氧化过程，专利CN101337878A中公开了一种碳纳米管催化氧化环己烷直 接生产己二酸的方法，避免了己二酸生产过程中硝酸的使用对环境的污染和设备的腐蚀。 但是在这些过程中，碳纳米管一般以粉体的形式作为催化剂参与反应，导致催化剂与反应 物分离困难，催化剂磨损和流失严重，不利于工业化生产。专利CN102040504B中提出了利 用具有磁性的碳纳米材料作为催化剂，可以大大提高液固分离效率，但是磁性碳纳米管制 备较困难。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服传统粉末状碳纳米管催化剂在异丙苯液相催化氧化反应体 系中分离困难，传质效率低等缺点，提供一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方 法。
[0008] 本发明是采取如下技术方案予以实现的：
[0009] -种用于催化异丙苯氧化的反应器，在反应器的搅拌轴上安装有结构化碳纳米催 化剂，所述的反应器为以碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂同时作为搅拌装置和催化剂， 构成旋转泡沫搅拌反应器。
[0010] 一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将结构化碳纳米催化剂安装到（釜式）反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙 苯加入反应器中，将异丙苯加热至60°C -KKTC，充入氧气至压力为0. 2-0. 8Mpa，搅拌速度 为100r/min-1000r/min，反应2-10h ;所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管的质量与异丙 苯的质量比为〇. 002?0. 01:1 ;所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶 的泡沫金属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到；
[0012] (2)待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。
[0013] 所述泡沫金属的孔率为20-100ppi，碳纳米管质量占结构化碳纳米催化剂的 4. 5%?27.0%。泡沫金属的孔率优选为40-100ppi。本发明中用于生长碳纳米管的含碳 化合物为液化石油气，使用其他原料或不同的工艺参数生长碳纳米管亦可，不应视作对本 发明的限制。
[0014] 所述泡沫金属为泡沫Ni、泡沫Fe、泡沫Co、泡沫Fe-Cr合金、泡沫Ni-Fe合金、泡沫 Fe-Co合金或泡沫不锈钢等具有催化含碳烃类化合物化学气相沉积反应生长碳纳米管的材 料构成。
[0015] 所述的结构化碳纳米管催化剂的具体制备方法为：先将泡沫金属清洗干净并干 燥，再采用浸渍法在泡沫金属表面涂覆一层氧化铝溶胶，600°c下煅烧2h，得到表面改性的 泡沫金属；通入氦气作载气，炉温升至65CTC后，通入氢气还原30min ;升温至75CTC再通入 液化石油气，在经过表面改性的泡沫金属表面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、液化石油气 的流量分别为 480ml/min、140ml/min、60ml/min，生长时间为 5-10min。
[0016] 所述泡沫金属的清洗是将其分别放入丙酮、乙醇溶液中，各超声清洗30min ;再放 入去离子水中清洗；干燥的条件为l〇〇°C下干燥24h。
[0017] 所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管与异丙苯的质量比为0. 008?0. 01:1。
[0018] 所述反应的温度为80°C -90°C，所述搅拌的速度为200r/min-500r/min，所述反应 的时间8-10h。
[0019] 所述反应器中还加入过氧化氢异丙苯作为引发剂，所述异丙苯与引发剂的体积比 为（50 ?60) :1。
[0020] 所述泡沫金属表面氧化错的负载量为3. 0-31. 4wt%。
[0021] 本发明与现有技术相比，有如下优点：
[0022] 1、本发明提供一种使用整体的结构化碳纳米管催化剂同时作为催化剂和搅拌装 置，并将其用于异丙苯的氧化反应中，克服了传统粉末状催化剂的磨损和固液混合产物分 离困难的问题。
[0023] 2、本发明所用的碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂在反应器中的安装与拆卸方 便，节约工时。
[0024] 3、本发明采用泡沫金属构成结构化催化剂的基体，降低压降，改善了化学反应的 传热与传质效率。
[0025] 4、本发明所用的碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂对异丙苯液相氧化反应催化 活性好，反应效率高，催化剂稳定性好。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1为实施例9异丙苯氧化产物的气相色谱图；
[0027] 图2为旋转泡沫搅拌桨釜反应器装置图；
[0028] 图3为本发明碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂的SEM图；
[0029] 图4为本发明碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂上碳纳米管的SEM图；
[0030] 图5为本发明碳纳米管/泡沫金属结构化催化剂上碳纳米管的TEM图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限 于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
[0032] 碳纳米管/泡沫Ni结构化催化剂的制备：将泡沫金属先后分别放入丙酮、乙醇溶 液中，各超声清洗30min ;再放入去离子水中清洗，然后在KKTC下干燥24h ;再采用浸渍法 在泡沫金属表面涂覆一层氧化铝溶胶，600°C下煅烧2h，实现对泡沫金属表面改性处理；通 入氦气作载气，炉温升至650°C后，通入氢气还原30min ;升温至750°C再通入液化石油气， 在经过表面改性出处理的泡沫金属表面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、液化石油气的流量 分别为 480ml/min、140ml/min、60ml/min，生长时间为 5-lOmin。
[0033] 实施例1?5
[0034] 催化剂采用碳纳米管/泡沫Ni结构化催化剂，其上碳纳米管含量5. 5?6. 7wt %， 氧化错的负载量为5. 6?6. 9wt%。泡沫Ni的直径为45mm，厚度10?30mm的圆柱体，孔 隙率40ppi。
[0035] 将160ml异丙苯和3ml过氧化氢异丙苯（引发剂）超声处理，待混合均匀加入到 装载碳纳米管/泡沫Ni结构化催化剂1的旋转泡沫搅拌桨釜反应器中（如图2所示），然 后设置搅拌速率为500r/min，加热至80°C后通入氧气至压力为0. 4Mpa，反应8h。待反应结 束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。取产物进行气相色谱分析并计算 出异丙苯的转化率及过氧化氢异丙苯（CHP)的收率。比较实例1、2、3、4、5可以看出碳纳米 管/泡沫Ni结构化催化剂对异丙苯氧化反应具有较高的活性，其反应效果显著优于结构型 催化剂上无碳纳米管的情况（实施例1)，且反应的转化率和CHP产量均随碳纳米管用量增 加而提商。
[0036] 表1碳纳米管量对异丙苯氧化反应的影响
[0037]
[0038] 实施例6?13
【权利要求】
1. 一种结构化碳纳米管催化剂催化异丙苯氧化的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将结构化碳纳米催化剂安装到反应器的搅拌轴上，再将反应物异丙苯加入反应 器中，将异丙苯加热至60°C -100°C，充入氧气至压力为0. 2-0.8Mpa，搅拌速度为100r/ min-1000r/min，反应2-10h ;所述结构化碳纳米催化剂中碳纳米管的质量与异丙苯的质量 比为0. 002?0. 01:1 ;所述的结构化碳纳米管催化剂通过在表面涂有氧化铝溶胶的泡沫金 属表面化学气相沉积原位生长碳纳米管得到； (2) 待反应结束后，将液体混合物分离提纯，得到产物过氧化氢异丙苯。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述泡沫金属的孔率为20-100ppi，碳纳 米管质量占结构化碳纳米催化剂的4. 5 %?27. 0%。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述泡沫金属为泡沫Ni、泡沫Fe、泡沫 Co、泡沫Fe-Cr合金、泡沫Ni-Fe合金、泡沫Fe-Co合金或泡沫不锈钢。
4. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述的结构化碳纳米管催化剂的 具体制备方法为：先将泡沫金属清洗干净并干燥，再采用浸渍法在泡沫金属表面涂覆一层 氧化铝溶胶，600°C下煅烧2h，得到表面改性的泡沫金属；通入氩气作载气，炉温升至650°C 后，通入氢气还原30min ;升温至750°C再通入液化石油气，在经过表面改性的泡沫金属表 面生长碳纳米管，其中氩气、氢气、液化石油气的流量分别为480ml/min、140ml/min、60ml/ min，生长时间为5-10min。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述泡沫金属的清洗是将其分别放入丙 酮、乙醇溶液中，各超声清洗30min ;再放入去离子水中清洗；干燥的条件为KKTC下干燥 24h。
6. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述结构化碳纳米催化剂中碳纳 米管与异丙苯的质量比为〇. 008?0. 01: 1。
7. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述泡沫金属表面氧化铝的负载 量为 3. 0-31. 4wt%。
8. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述反应的温度为80°C -90°C， 所述搅拌的速度为200r/min-500r/min，所述反应的时间8-10h。
9. 根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述反应器中还加入过氧化氢异 丙苯作为引发剂，所述异丙苯与引发剂的体积比为（50?60) :1。
10. -种用于催化异丙苯氧化的反应器，其特征在于，在反应器的搅拌轴上安装有权利 要求1?7任一项方法中所述的结构化碳纳米催化剂。
【文档编号】B01J23/86GK104402789SQ201410681606
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】余皓, 彭峰, 牟春林, 王红娟 申请人:华南理工大学