一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法
【专利摘要】一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其步骤为：1)将硅烷偶联剂和乙醇溶液配置成偶联剂溶液；2)将玻璃纤维浸入偶联剂溶液中室温下脱水缩合、固化，制得官能化玻璃纤维；3)将官能化玻璃纤维放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺溶液中，氮气气氛下紫外光动态接枝使玻璃纤维表面产生活性自由基，制得活性玻璃纤维支撑体；4)将成孔剂和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶剂中，40-50℃搅拌至膜液混合成均相溶液配成铸膜液，降温至30℃，将活泼单体添加到铸膜液中继续搅拌均匀并真空脱泡后得到活性铸膜液；5)将活性玻璃纤维支撑体和活性铸膜液分别通过喷丝头采用相转化法在25～30℃在凝胶浴槽中凝胶，制得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。
【专利说明】一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于复合膜材料【技术领域】，特别涉及一种提高界面粘接强度的玻璃纤维增强型PVDF中空纤维复合膜制备方法。
【背景技术】
[0002]聚偏氟乙烯(PVDF)膜由于其良好的机械性能，热稳定性以及化学稳定性被广泛应用于膜生物反应器中(简称MBR)。目前广范应用于MBR中的PVDF膜组件形式主要有平板式和中空纤维式。其中中空纤维膜组件由于其填充密度高，价格低廉得到了大规模的应用，我国90%的MBR工程均采用中空纤维膜组件。
[0003]中空纤维膜组件又分为自支撑式和内支撑式，自支撑式是单一有机膜材料通过相转化法成膜，机械强度不高，在高强度的曝气及高浓度污泥混合液的水利条件下，极易发生断丝。
[0004]内支撑式是使用高强度的内支撑材料，使有机膜材料通过包覆、物理或化学的手段涂敷于内支撑材料表面上。由于采用了内支撑材料加固了膜丝，使膜丝不容易发生断丝，有效的提闻了I旲丝的机械强度。如:
[0005]Zenon公司(专利号:W00078473)将PVDF涂敷于高强度PET编织管表面上制备了PET增强PVDF管式复合膜。
[0006]将高分子纤维和铸膜液进行复合制备中空纤维复合膜(专利号:W003/097221)。
[0007]将PVDF膜液涂敷于无机玻璃纤维编织管上制备了玻璃纤维增强PVDF复合膜(申请号:CN200910088283.9，申请号 CN200810117704.1)。
[0008]然而公知的将PVDF膜液涂敷于无机玻璃纤维编织管上制备了玻璃纤维增强PVDF复合膜的方法存在两种材料界面结合不牢固，功能皮层易从支撑材料剥离等问题。
[0009]两种不同成分的材料共混或浸涂制备的复合膜，界面是一种极为重要的微结构，是复合材料的“心脏”，是联系增强体和基体的“纽带”，对各组分性能的发挥程度和复合材料的最终性能都具有举足轻重的影响。复合材料之所以比单一材料具有优异的性能，就是由于其各组分间的协同效应，而复合材料的界面就是产生这种效应的关键所在。因此如何使复合材料界面层间结合牢固，防止出现剥离脱落的现象，成为制备复合膜的研究热点。
[0010]紫外光接枝技术不会对膜材料本身性质产生影响，又能改变材料表面特性，因此常用在无机膜、有机膜及无机-有机复合膜的制备与改性中。与其他改性方法相比，光接枝具有条件温和、能量低、工艺简单、便于操作、易于控制和投资少等特点，是有望实现工业化的表面改性技术。
[0011]膜材料的紫外光接枝技术有望成为研制上述复合膜材料一条值得探讨的新型技术路线。采用光接枝界面聚合，选择经过一定表面改性的玻璃纤维基材为引发本体，以具有活性单体的高分子铸膜液为接枝单体，使无机基材与有机膜材界面以化学键形式相结合，制备真正意义上的高强度，长寿命、抗污染的高性能MBR膜材料。在面对全球膜材料产业向高性能、低成本及绿色化方向发展的大环境下，选用无机支撑材料不仅可以实现膜材料的重复利用，同时可以相应的减少有机膜材的使用，不仅可以降低成本，也减少了对环境的污染，具有环境效益和经济效益巨大的应用前景。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种高界面粘接强度、高机械强度、高抗污染性的玻璃纤维增强型PVDF中空纤维膜制备方法，以改进公知技术制备的内支撑PVDF中空纤维膜存在易剥离脱落，抗污染性等问题，
[0013]为实现上述目的，本发明提供的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其步骤为:
[0014]I)将硅烷偶联剂和乙醇溶液配置成偶联剂溶液；
[0015]2)将经350-400°C处理的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中，在室温下进行脱水缩合反应，然后在90-110°C下固化，制得官能化玻璃纤维；
[0016]3)将步骤2)所得的玻璃纤维放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺(DMAC)溶液中，氮气气氛下，紫外光动态接枝使玻璃纤维表面产生活性自由基，制得活性玻璃纤维支撑体；
[0017]4)将成孔剂和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶剂中，40-50°C搅拌至膜液混合成均相溶液配成铸膜液，降温至30°C，将活泼单体添加到铸膜液中继续搅拌均匀并真空脱泡后得到活性铸膜液；
[0018]5)将步骤3)所得的活性玻璃纤维支撑体和步骤4)中所得的活性铸膜液分别通过喷丝头，采用相转化法在25?30°C在凝胶浴槽中凝胶，制得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。
[0019]其中，硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570 ;偶联剂溶液的质量浓度为5?7wt%。
[0020]其中，成孔剂为聚乙二醇1500。
[0021]其中，活泼单体为亲水性酰胺类单体。
[0022]其中，活泼单体为丙烯酰胺。
[0023]其中，成孔剂的质量浓度为5wt%，聚偏氟乙烯粉料的质量浓度为18wt% ;活泼单体的质量百分比为I?2wt%。
[0024]本发明的制备方法具有过程简单、安全、有效、易于控制等优点。本发明制备的提高界面粘接强度的玻璃纤维增强型PVDF中空纤维复合膜，是在玻璃纤维与活性膜液发生界面聚合反应，有机膜层以化学键形式与无机支撑体相结合，其单体聚合物均匀镶嵌在玻璃纤维表面与PVDF膜材中，稳定的存在于中空纤维膜中，从而使得复合膜剥离强度、亲水性和水通量都有所提高。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1为本发明的制备方法原理图。
[0026]图2为本发明的制备方法实施工艺流程图。
【具体实施方式】
[0027]本发明的制备方法，包括采用KH570偶联剂对玻璃纤维支撑载体进行改性；通过动态紫外光接枝将含活泼单体的PVDF膜液接枝于支撑体上的有机膜层。PVDF膜液中的活泼单体经紫外激发后在玻璃纤维表面进行界面聚合反应，同时通过浸没沉淀相转化法将聚合物嵌入PVDF基材中，使有机膜层与玻璃纤维支撑层以化学键的形式相结合，从而使得复合膜丝的界面结合强度得到提高。由于高亲水性单体聚合物的嵌入，膜丝的水通量增加，抗污染性能增强。
[0028]作为优选，所述的活泼单体为亲水性的酰胺类单体(如丙烯酰胺)。酰胺类单体溶于水，加入PVDF膜液中，湿法成膜后，不能稳定存在。通过紫外光接枝界面聚合技术，酰胺类单体在与改性玻璃纤维表面的活性官能团发生界面聚合反应，使单体接枝于玻璃纤维表面，形成的单体聚合物嵌入PVDF膜材中，一方面提高了复合膜的界面强度，同时也提高了膜的亲水性及水通量。
[0029]以下结合图1与图2及实施例对本发明做进一步的说明。
[0030]实施例
[0031]本发明的制备方法包括以下步骤:
[0032]I)官能化玻璃纤维的制备:将偶联剂KH570和醇水溶液(95wt%乙醇溶液)配置成质量浓度为7wt%的偶联剂溶液；经4001:高温处理3h后的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中，在室温下进行5h脱水缩合反应，然后在110°C下固化30min，制得官能化玻璃纤维。
[0033]2)配置含活泼单体的PVDF膜液:首先，将成孔剂聚乙二醇1500(PEG1500)和PVDF粉料分别以质量浓度5wt%和18wt%的比例加入到DMAC(二甲基乙酰胺)溶剂中配成铸膜液，维持温度在50°C下搅拌均匀，直到膜液混合成均相溶液，然后将温度降到30°C，将活泼单体按质量浓度2wt%添加到膜液中继续搅拌均匀并倒入反应釜中真空脱泡后得到活性铸膜液。
[0034]3)活性玻璃纤维支撑载体的制备:将步骤I中所得的玻璃纤维放入含质量比Iwt %二苯甲酮的DMAC溶液中，在氮气环境下，在紫外光动态接枝装置中(紫外光动态接枝装置为公知技术，本发明对此不作详细描述，也不推荐附图)对玻璃纤维表面引发25min，使其表面产生活性自由基。
[0035]4)界面聚合技术制备玻璃纤维增强PVDF复合膜:将步骤3得到活性玻璃纤维支撑体和步骤2中得到活性膜液分别通过纺丝设备喷丝头的支撑载体进口和料液进口，通过相转化法在25?30°C在凝胶浴槽中凝胶，再通过导轮进入收集箱，制得高界面粘接强度的中空纤维复合膜。
[0036]本发明在PVDF材料中混合了酰胺类单体，并且在纺丝过程中，单体与活性玻璃纤维发生界面聚合反应，使得单体聚合物稳定的存在于玻璃纤维表面并嵌入PVDF膜材中，从而使得复合膜的界面结合强度和亲水性都得到增强。
[0037]测试结果:
[0038]采用Hz-1007单柱拉力试验机对本发明制备的玻璃纤维增强PVDF中空纤维复合膜(外径2.0mm，内经1.2mm)进行拉伸强度测试与文献中报道的传统自支撑式中空纤维膜对比:本实施例中制得的高强度的玻璃纤维中空纤维复合膜拉伸强度达到lOOMPa，文献中报道的传统自支撑式的中空纤维膜的最大拉伸强度为3MPa，本实施例中制得的膜丝要远高于传统的自支撑式膜丝强度。
[0039]使用英斯特朗5565型材料试验机对膜丝进行了玻璃纤维支撑体与有机膜层之间的剥离强度测试，同过对物理涂敷的玻璃纤维复合膜与本实施案例中制得的玻璃纤维复合膜进行对比测试，测得物理涂覆法制得复合膜其剥离强度为33.8N/m，经光接枝界面聚合制备的本实施例中的玻璃纤维复合膜的剥离强度为44.9N/m，相比物理涂敷的提高了32.6%。
[0040]使用膜评价系统对膜的通量及截留率进行对比测试:在0.15MPa下用去离子水预压20min，再进行纯水通量测定。测得膜通量相比物理涂敷的玻璃纤维复合膜通量提高了 72%，接枝单体的加入提高了有机膜层的亲水性，从而使通量得到了提高。用lg/L的BSA-磷酸缓冲溶液(pH = 7.4)过滤20min后，对过滤前后溶液中BSA的浓度用紫外分光光度计在波长为280nm处进行截留率测定。测得未经接枝的玻璃纤维复合膜的截留率为92.7%，本实施例制得的中空纤维复合膜截留率为95.8%。
【权利要求】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其步骤为: 1)将硅烷偶联剂和乙醇溶液配置成偶联剂溶液； 2)将经350-400°C处理的玻璃纤维浸入偶联剂溶液中，在室温下进行脱水缩合反应，然后在90-110°C下固化，制得官能化玻璃纤维； 3)将步骤2)所得的玻璃纤维放入含二苯甲酮的二甲基乙酰胺溶液中，氮气气氛下，紫外光动态接枝使玻璃纤维表面产生活性自由基，制得活性玻璃纤维支撑体； 4)将成孔剂和聚偏氟乙烯粉料加入到二甲基乙酰胺溶剂中，40-50°C搅拌至膜液混合成均相溶液配成铸膜液，降温至30°C，将活泼单体添加到铸膜液中继续搅拌均匀并真空脱泡后得到活性铸膜液； 5)将步骤3)所得的活性玻璃纤维支撑体和步骤4)中所得的活性铸膜液分别通过纺通过相转化法在25?30°C在凝胶浴槽中凝胶，制得聚偏氟乙烯中空纤维复合膜。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其中，硅烷偶联剂为KH550、KH560或KH570 ;偶联剂溶液的质量浓度为5?7wt%。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其中，成孔剂为聚乙二醇 1500。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其中，活泼单体为亲水性酰胺类单体。
5.根据权利要求1或4所述的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其中，活泼单体为丙烯酰胺。
6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维复合膜制备方法，其中，成孔剂的质量浓度为5wt%，聚偏氟乙烯粉料的质量浓度为18wt%;活泼单体的质量百分比为I?2wt%。
【文档编号】B01D67/00GK104353367SQ201410690025
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年11月25日 优先权日:2014年11月25日
【发明者】樊耀波, 罗南, 钟慧 申请人:中国科学院生态环境研究中心, 北京大齐科技有限公司