一种生产1,4-丁炔二醇催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种生产1，4-丁炔二醇催化剂的制备方法，属于化工催化剂技术领 域。
【背景技术】
[0002] 1，4_ 丁炔二醇（BD)是一种重要的有机化工中间体，其加氢产物1,4-丁二醇 (BD0)，可用于生产γ-丁内酯（GBL)、四氢呋喃（THF)，聚二苯二甲酸丁二醇酯（PBT)等。近 年来因 PBT等衍生物的需求骤增，我国对BD0的需求量大幅度增长。工业上，1，4- 丁炔二醇 的生产主要采用煤化工生产的甲醛、乙炔化合而成，我国有丰富的煤炭资源，使得以煤化工 路线乙炔为原料生产1，4- 丁炔二醇具有得天独厚的条件和优势。
[0003] 20世纪40年代，R印pe发明了以甲醛和乙炔为原料合成1，4-丁炔二醇的工艺。 该工艺采用炔铜催化剂，在反应压力下增加了乙炔与炔铜的操作危险性。70年代后，又开 发了新型合成1，4-丁炔二醇催化剂，使Reppe工艺得以改良。该工艺使用的催化剂为孔 雀石，颗粒小，活性好，在淤浆床中反应，改善了操作压力，降低了爆炸的危险性。但这种催 化剂不耐磨损，容易流失。针对这种情况，后来出现了以二氧化硅、沸石、硅藻土等为载体 的炔化催化剂，如专利US4288641和US3920759,分别公开了以分子筛和硅酸镁为载体的炔 化催化剂；专利CN102125856A采用特别制备的高岭土制备了甲醛和乙炔反应制备1，4- 丁 炔二醇含载体催化剂；专利CN102950002A采用浸渍和沉积沉淀方法使铜和铋吸附和沉积 到纳米二氧化硅载体上，然后加入硅溶胶搅拌均匀，通过喷雾干燥、焙烧得到催化剂；专利 CN102950014A采用均匀沉积沉淀法制得了以二氧化硅为载体的铜铋催化剂。但该类催化剂 存在以下不足：催化剂不宜再生和回收，机械强度差，催化剂用量多，铜含量高，易团聚，不 能充分发挥每个活性中心的催化效果，使用过程中催化剂容易流失，造成铜的浪费，且采用 的载体制备工艺复杂相对费用高。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是克服现有技术中存在的缺陷，提供一种用于甲醛和乙炔在浆态床 中合成1，4-丁炔二醇的活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失的炔化催 化剂，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
[0005] -种合成1，4-丁炔二醇催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活 性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，优选40%~560%，氧化铋为2%~5%，优选 3%~4%，氧化硅为余量；所述催化剂10~50微米，优选颗粒直径至少在80%以上，比表面积为 20~120 m2/g，优选 50~100 m2/g，150~500°C 的酸含量为 0·05~0·15 mmol/g，优选 0·09~0·12 mm〇l/g,其中 250~400°C 的酸含量占 30%~45%，优选 35%~40%。
[0006] -种合成1，4- 丁炔二醇催化剂的制备方法，其包括如下制备步骤： (1) 配制铜溶液和沉淀剂溶液； (2) 在50~80°C，优选60~70°C，将铜溶液和沉淀剂溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值 为4~7,优选4~7,所用铜溶液用量为铜溶液总用量的40%~70%，优选50%~60% ; (3) 在剩余的铜溶液中加入铋，降低共沉淀反应温度1(TC ~60°C，优选20°C ~50°C，提 高共沉淀反应pH值0. 2~2. 0,优选0. 5~1. 5,与沉淀剂溶液并流共沉淀； (4) 将物料过滤，洗涤而后加入硅源打浆，按固含量15%~40%，优选20%~30%计，加入适 量蒸馏水； (5) 楽液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200°C,优选为130~180°C,而后在 350°C ~650°C焙烧l~5h，优选400°C ~600°C焙烧2~4h，得到生产1，4- 丁炔二醇的催化剂。
[0007] 本发明步骤（1)中，所述铜盐选自硫酸铜、硝酸铜或氯化铜中的一种或几种的混合 物。铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯化铋中的一种或几种的混合物。所述沉淀剂选自碳酸钠、 碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种的混合物。
[0008] 本发明步骤（4)中，所述洗涤至Na20质量含量小于0. 5%。所述硅源为水玻璃，硅 溶胶，硅酸钾，正硅酸乙酯中的一种或几种的混合物。
[0009] 上述催化剂用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的浆态床反应，甲醛质量百分 比浓度为1〇%~45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到1:2,乙炔分压为 0. 1-0. 5MPa〇
[0010] 本发明的有益效果是：先沉淀下来的铜可以使催化剂内部形成较为稳定均一的铜 物种，而后在降温和提高pH条件下沉淀铜铋混合物可以使铜铋均匀地沉淀在已形成的铜 物种上，使得催化剂的具有适宜的酸量和酸分布，孔结构分布集中，提高了催化剂的反应活 性和选择性以及稳定性。
【具体实施方式】
[0011] 下面通过实施例和比较例进一步说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不 受实施例的限制。本发明中催化剂的耐磨性能采用超声破碎装置进行超声处理后再采用丹 东百特的BT-9300ST激光粒度仪分析，超声处理时间为lOOmin，超声频率为100ΚΗz。比表 面积和孔容、孔径、孔分布采用低温液氮吸附法测定。本发明中，催化剂采用间歇搅拌反应 釜进行评价。实验时应先进行催化剂的活化，具体步骤为：向反应器中加入上述比例的催化 剂和甲醛溶液，通入氮气置换其中的空气，置换结束后升温至60~90°C，恒温30min，将氮气 切换为乙炔气，升温至90°C后，在乙炔气过量的情况下活化3~5h，得到活化催化剂。而后在 乙炔分压0. 2MPa，反应温度90°C的条件下进行炔化反应，反应8h取样，留作分析。
[0012] 实施例1 (1)称取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸铜溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 备用。
[0013] (2)在75°C下，取500ml步骤（1)中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀体系pH值为6,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0014] (3)在500ml硝酸铜溶液中加入9. 02g Bi (Ν03)3· 5H20,用硝酸调节溶液的pH为2， 使铋盐充分溶解。而后在体系温度30°C，pH值为6. 5的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀， 并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0015] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0. 5%，而后用202. 32g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0016] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为150°C，而后在450°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0017] 实施例2 (1)称取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸铜溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 备用。
[0018] (2)在65°C下，取400ml步骤（1)中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀体系pH值为5. 5,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0019] (3)在600ml硝酸铜溶液中加入12. 49g Bi (Ν03)3· 5H20,用硝酸调节溶液的pH为 2,使铋盐充分溶解。而后在体系温度40°C，pH值为7. 5的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉 淀，并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0020] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0. 5%，而后用170. 6g模数为2. 05的水玻 璃打浆，按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0021] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为130°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0022] 实施例3 (1)称取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸铜溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 备用。
[0023] (2)在60°C下，取600ml步骤（1)中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀体系pH值为6,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0024] (3)在400ml硝酸铜溶液中加入21. 34g Bi (N03)3. 5H20,用硝酸调节溶液的pH为 2,使铋盐充分溶解。而后在体系温度40°C，pH值为7的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀， 并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0025] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0026] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0027] 对比例1 (1)称取 241. 6g Cu (N03) 2· 3H20, 21. 34g Bi (N03) 3· 5H20,配制 1000ml 铜铋混合溶液，用 硝酸调节溶液的pH为2,使铋盐充分溶解。配制lmol/L的Na2C03溶液备用。
[0028] (2)在60°C下，将步骤（1)中配制的铜铋混合溶液和碳酸钠溶液并流滴加共沉淀， 保持沉淀体系pH值为6,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0029] (3)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量25%计，加入适量蒸馏水。
[0030] (4)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0031] 对比例2 (1)称取241. 6g Cu(N03)2. 3H20,配制1000ml硝酸铜溶液。配制lmol/L的似20)3溶液 备用。
[0032] (2)在60°C下，取600ml步骤（1)中配制的硝酸铜溶液和碳酸钠溶液并流滴加共 沉淀，保持沉淀体系pH值为6,滴加结束后继续恒温搅拌60min。
[0033] (3)在400ml硝酸铜溶液中加入21. 34g Bi (N03)3. 5H20,用硝酸调节溶液的pH为 2,使铋盐充分溶解。而后在体系温度60°C，pH值为6的条件下，与碳酸钠溶液并流共沉淀， 并流滴加结束后，恒温搅拌60min。
[0034] (4)将物料过滤，洗涤至Na20含量小于0· 5%，而后用366. 8g 30%的硅溶胶打浆， 按固含量20%计，加入适量蒸馏水。
[0035] (5)浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为140°C，而后在500°C焙烧3h，得到生产 1，4- 丁炔二醇的催化剂样品。
[0036] 上述实施例及比较例制备的催化剂评价结果见表1，物化性质见表2。
【主权项】
1. 一种合成1，4-丁炔二醇催化剂，其特征在于：所述催化剂以氧化硅为载体，以铜 秘化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%,氧化秘为2%~5%,氧化 硅为余量；所述催化剂1〇~50微米颗粒直径至少在80%以上，比表面积为20~120 m2/g， 150~500°C 的酸含量为 0· 05~0· 15 mmol/g，其中 250~400°C 的酸含量占 30%~45%。2. 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：氧化铜为40%~560%，氧化铋为3%~4% ; 比表面积为50~100 m2/g，150~500°C的酸含量为0·09~(λ 12 mmol/g，其中250~400°C的酸含 量占 35%~40%。3. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤： (1) 配制铜溶液和沉淀剂溶液； (2) 在50~80°C，将铜溶液和沉淀剂溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7，所用 铜溶液用量为铜溶液总用量的40%~70% ; (3) 在剩余的铜溶液中加入铋，降低共沉淀反应温度10°C ~60°C，提高共沉淀反应pH值 0. 2~2. 0,与沉淀剂溶液并流共沉淀； (4) 将物料过滤，洗涤而后加入硅源打浆，按固含量15%~40%加入适量蒸馏水； (5) 浆液采用喷雾干燥，干燥的温度为100~200°C，而后在350°C ~650°C焙烧l~5h，得 到生产1，4- 丁炔二醇的催化剂。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中铜选自硫酸铜、硝酸铜或氯化 铜中的一种或几种。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中铋盐选自硝酸铋、硫酸铋或氯 化铋中的一种或几种。6. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)中沉淀剂选自碳酸钠、碳酸氢 钠、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种或几种。7. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)在60~7(TC，将铜溶液和沉淀剂 溶液并流共沉淀，保持沉淀体系pH值为4~7,所用铜溶液用量为铜溶液总用量的50%~60%。8. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3)降低共沉淀反应温度 20°C ~50°C，提高共沉淀反应pH值0· 5~1· 5。9. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)按固含量20°/『30%计加入适量 蒸馏水。10. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)洗涤至Na20质量含量小于 0. 5%〇11. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)所述硅源为水玻璃，硅溶胶，硅 酸钾，正硅酸乙酯中的一种或几种。12. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（4)干燥温度为130~180°C，而后 在 400°C ~600°C焙烧 2~4h。13. 权利要求1所述催化剂的用于甲醛和乙炔合成1，4-丁炔二醇的浆态床反应，其特 征在于：甲醛质量百分比浓度为1〇°Ρ45%的水溶液，催化剂与甲醛溶液的质量比为1:20到 1:2,乙炔分压为0· 1-0. 5MPa。
【专利摘要】本发明公开一种合成1,4-丁炔二醇催化剂，该催化剂以氧化硅为载体，以铜铋化合物为活性组分，其组成按质量百分比计，氧化铜为30%~60%，氧化铋为2%~5%，氧化硅为余量；所述催化剂10~50微米，比表面积为20~120m2/g，优选50~100m2/g，150~500℃的酸含量为0.05~0.15 mmol/g，其中250~400℃的酸含量占30%~45%，优选35%~40%。该催化剂用于甲醛和乙炔在浆态床中合成1,4-丁炔二醇具有活性好、易分离、催化剂颗粒均匀、使用过程中不易流失等优点，且催化剂的制备方法简单、易行、重复性好。
【IPC分类】C07C29/42, C07C33/046, B01J23/843
【公开号】CN105709756
【申请号】CN201410724026
【发明人】包洪洲, 张艳侠, 段日, 付秋红, 霍稳周, 张宝国, 乔凯
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院