一种仲丁醇脱氢催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种仲丁醇脱氢催化剂的制备方法，具体地说涉及一种仲丁醇脱氢制 备甲乙酮催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 仲丁醇脱氢是工业上生产甲乙酮的一种重要的途径，随着对甲乙酮产品的需求量 的不断增加，该工艺的应用规模也在不断扩大。
[0003] 目前占主导地位的工艺技术路线为仲丁醇气相脱氢法，所用催化剂以 Cu0-Zn0-Al203催化剂为主，在此类催化剂的制备过程中，相关专利主要集中改进催化剂的 转化率和选择性，没有关注如何提高催化剂的热稳定性，如中国专利CN1289638公开了一 种含铜催化剂的制备方法，在制备过程中加入碱金属助剂以降低催化剂的酸性，减少了缩 合及脱水反应，提高了催化剂的选择性。中国专利CN101269331A通过在共沉淀过程中添加 有机活性剂来制备中孔的Cu0-Zn0-Al 203催化剂，通过增加孔径、提高表面积来提高催化剂 的活性，但中孔材料的孔壁较薄、热稳定性较差，在使用过程中容易崩塌因此限制了它的使 用。另外中国专利CN102247855A在共沉淀制备Cu0-Zn0-Al 203催化剂过程中引入了 Zr以 及碱金属氧化物来解决活性差、甲乙酮选择性低的问题。
[0004] Cu-Si02催化剂在提高仲丁醇脱氢热稳定性方面具有一定优势，但由于其制备工 艺的限制，影响了这类催化剂的工业应用。
[0005] 目前工业用脱氢催化剂存在的主要问题是催化剂仍然无法在高温（250°C以上）下 长期运行，碱金属的加入虽然降低了氧化铝的酸性，但仍无法解决高温下活性金属聚积及 由此引起的积炭问题，所以工业上为了保证催化剂的运行周期，脱氢反应器长期在240°C左 右运行，这就影响了催化剂活性的发挥，使仲丁醇的转化率一直处于较低的水平，影响了甲 乙酮的产量。
【发明内容】
[0006] 针对现有技术不足，本发明提供一种仲丁醇脱氢催化剂的制备方法，该方法能够 提高仲丁醇脱氢催化剂的热稳定性和抗积炭能力。
[0007] 本发明一种仲丁醇脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为3 :1_6 :1，优选4:1-5:1，锌盐 浓度为 0.5-2. Omol/L，优选 1.0-1. 5mol/L; (2) 配制含铜和稀土金属的混合盐溶液及碱性沉淀剂，含铜和稀土金属的混合盐溶液 中铜盐的浓度为〇· 5-2. Omol/L，优选 1. 0-1. 5mol/L，稀土金属盐的浓度为0· 1-0. 8mol/ L，优选0· 1-0. 5 mol/L，碱性沉淀剂的pH为8-11，优选9-10 ; (3 )将步骤（1)配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2 )配制的含铜和稀土金属的混合盐 溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为70°C -90°C，优选75°C _85°C，共沉淀pH值 为 8. 5-10. 0,优选 8. 7-9. 8 之间； (4) 当步骤（1)的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3-1/2时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为1%_1〇%，优选3-8%计，并 将反应温度提高5°C -20°C，优选10°C -15°C，共沉淀pH值降低0. 5-1. 5,优选08-1. 2 ; (5) 反应结束后沉淀物经老化、水洗后加入氢氧化铝，再经干燥、焙烧、成型制得仲丁醇 脱氢催化剂。
[0008] 本发明方法中，所述的锌盐为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化盐、磷酸盐中的至少一 种；优选硝酸盐。具体为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌、草酸锌、磷酸锌中的至少一种，优选硝酸 锌。
[0009] 本发明方法中，所述的铜盐为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化盐中的至少一种；优选 硝酸盐。具体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、草酸铜中的至少一种，优选硝酸铜。
[0010] 本发明方法中，所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的至少一 种，优选氢氧化钠。
[0011] 本发明方法中，所述的稀土金属为La、Ce、Pr中至少一种，所用稀土金属盐为硝酸 盐，其在催化剂中以氧化物形式存在。
[0012] 本发明中的氧化铝是以氢氧化铝的形式加入的，其加入量按催化剂的配比需要加 入。
[0013] 一种采用上述方法制备的仲丁醇脱氢催化剂，催化剂组成以重量计包括：CuO 30% ~50%，ZnO 30% ~60%，A1203 7% ~15% ;优选为 CuO 40% ~50%，ZnO 35% ~50%，A1203 8%~12% ;稀土金属以氧化物计的含量为1%~5%，优选1. 5%~3. 5%。
[0014] 上述催化剂用于仲丁醇脱氢制甲乙酮反应，还原条件为：用仲丁醇还原，还原温度 220°C ;反应条件为：温度250-270°C ;压力为常压，仲丁醇体积空速LHSV=2. 5-4. Oh、
[0015] 本发明中的催化剂采用共沉淀的方法制备得到，所不同的是通过调整锌盐溶液沉 淀前期及后期的组成及共沉淀条件，控制锌盐溶液的沉淀速度，改变催化剂不同组分及不 同沉淀时期的包裹关系制备出的采用适宜组成的Cu0-Ln 203_Zn0-Al203复合氧化物催化剂， 能在较高反应温度下有效防止催化剂中活性组分发生聚积，进而防止由此引起的催化剂积 炭和失活。本发明所制备的催化剂用于仲丁醇脱氢制备甲乙酮，可以更好地发挥催化剂的 高温活性，进一步提高甲乙酮的产量。 具体实施方案
[0016] 下面结合实施例来进一步说明本发明的作用及效果，但以下实施例不构成对本发 明技术方案的限制。
[0017] 实施例及比较例中制备的催化剂评价过程如下：即将一定体积的圆柱型催化剂 装在不锈钢管式反应器中，反应器的内径为20_，反应进行前需先对催化剂进行常规的还 原处理，使氧化态的铜变成还原态，所用的还原方法为仲丁醇直接还原，所用的还原温度为 220°C，用泵将仲丁醇输送进反应器，脱氢反应温度为250°C~270°C，压力为常压，仲丁醇 的液时体积空速为2. 5-4. Oh /反应产物经冷却后收集液体样品进行组成分析，催化剂样品 评价时间为300小时，卸出的催化剂样品进行积炭量分析。
[0018] 实施例1 (1)配制含乙二胺的硝酸锌溶液，乙二胺与硝酸锌的摩尔比为4 :1，硝酸锌浓度为 l.Omol/L ; (2)配制硝酸铜和稀土金属硝酸镧的混合盐溶液及氢氧化钾碱性沉淀剂，含 铜和稀土金属的混合盐溶液中硝酸铜的浓度为l.〇mol/L，稀土金属硝酸镧的浓度为0.3 mo 1/L，碱性沉淀剂的pH为9 ; (3 )将步骤（1)配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2 )配制的 含铜和稀土金属的混合盐溶液与氢氧化钾碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为75°C， 共沉淀pH值为8. 7 ; (4)当步骤（1)的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/2时，向剩余的含乙二 胺的锌盐溶液中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为3%计，并将 反应温度提高1(TC，共沉淀pH值降低0. 8 ; (5)反应结束后沉淀物经老化、水洗后加入氢氧 化铝，再经干燥、焙烧、成型制得仲丁醇脱氢催化剂A。催化剂的组成如下：CuO 44. 1%，ΖηΟ 42. 1%，A1203 12. 2% ;La203含量为1. 6%。将A催化剂20ml用20ml瓷环稀释，装入到固定床 反应器中，反应器高1. 7m，内径20_，内置热偶套管，反应器共有6段电炉加热，对应6支热 偶控温，催化剂装在第4段，反应器其余空间均用瓷环填充，采用上进料方式，上部1至3段 作为原料仲丁醇的气化段将原料预热并气化，然后进入催化剂层。常压下反应，反应前催化 剂用仲丁醇还原，进醇量为60ml/hr (液时空速为3. Oh 3，还原温度为220°C，还原时间为 8小时，还原结束后，将反应温度提高至250°C，连续反应300小时后，仲丁醇转化率87. 2% ; 甲乙酮选择性98. 7%。积碳量见表1。
[0019] 实施例2 (1)配制含乙二胺的硝酸锌溶液，乙二胺与硝酸锌的摩尔比为5 :1，硝酸锌浓度为 1.0m〇l/L ; (2)配制硝酸铜和稀土金属的混合盐溶液及氢氧化钠碱性沉淀剂，含铜和稀土 金属的混合盐溶液中铜盐的浓度为1.5mol/L，稀土金属硝酸铈的浓度为0.5 mol/L，碱 性沉淀剂的pH为10 ;(3)将步骤（1)配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2)配制的含铜和稀 土金属的混合盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为85°C，共沉淀pH值为9. 8 ; (4)当步骤（1)的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液中加入醋 酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为8%计，并将反应温度提高15°C，共 沉淀pH值降低1. 2 ; (5)反应结束后沉淀物经老化、水洗后加入氢氧化铝，再经干燥、焙烧、 成型制得仲丁醇脱氢催化剂B。催化剂的组成如下：CuO 50. 0%，Zn0 31.0%，A1203 14. 8%; Ce 2〇3含量为4.2%。将B催化剂按实施例1中所描述的方法进行评价，所不同的是仲丁醇 进料空速为4. Oh /反应温度提高至260°C，连续反应300小时后，仲丁醇转化率88. 6% ;甲 乙酮选择性98. 2%。积碳量见表1。
[0020] 实施例3 (1)配制含乙二胺的硝酸锌溶液，乙二胺与硝酸锌的摩尔比为5 :1，硝酸锌浓度为 1.5mol/L ; (2)配制硝酸铜和稀土金属的混合盐溶液及氢化化钾碱性沉淀剂，含铜和稀土 金属的混合盐溶液中铜盐的浓度为l.〇mol/L，稀土金属硝酸镨的浓度为0.1 mol/L，碱 性沉淀剂的pH为9. 5 ; (3)将步骤（1)配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2)配制的含铜 和稀土金属的混合盐溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为80°C，共沉淀pH值为 9. 0 ; (4)当步骤（1)的含乙二胺的锌盐溶液消耗5/12时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为5%计，并将反应温度提高 12°C，共沉淀pH值降低1. 0 ; (5)反应结束后沉淀物经老化、水洗后加入氢氧化铝，再经干 燥、焙烧、成型制得仲丁醇脱氢催化剂C。催化剂的组成如下：CuO 35. 5%，ZnO 55. 3%，A1203 8. 1%;P r 203含量为1.1%。将C催化剂按实施例1中所描述的方法进行评价，所不同的 是仲丁醇进料空速为2. 5h /反应温度提高至270°C，连续反应300小时后，仲丁醇转化率 89. 8%;甲乙酮选择性99. 2%。积碳量见表1。
[0021] 比较例1 硝酸锌溶液中不加入乙二胺，把乙二胺放入反应底水中，并且无步骤4,其余过程均同 实施例1。得到催化剂D，其组成同催化剂A。按实施例1中相同的条件评价催化剂D，连续 反应300小时后，仲丁醇转化率76. 3%，甲乙酮选择性98. 8%，积碳量见表1。
[0022] 以上评价后的催化剂卸出后进行积碳含量分析，结果见表1 表1催化剂积碳量
【主权项】
1. 一种仲丁醇脱氢催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： (1) 配制含乙二胺的锌盐溶液，乙二胺与锌盐的摩尔比为3 :1-6 :1，锌盐浓度为 0. 5-2. Omol/L ； (2) 配制含铜和稀土金属的混合盐溶液及碱性沉淀剂，含铜和稀土金属的混合盐溶液 中铜盐的浓度为〇· 5-2. Omol/L，稀土金属盐的浓度为0· 1-0. 8mol/L，碱性沉淀剂的pH为 8-11 ； (3 )将步骤（1)配制的含乙二胺的锌盐溶液、步骤（2 )配制的含铜和稀土金属的混合盐 溶液与碱性沉淀剂进行共沉淀反应，反应温度为70°C -90°C，共沉淀pH值为8. 5-10. 0 ; (4) 当步骤（1)的含乙二胺的锌盐溶液消耗1/3-1/2时，向剩余的含乙二胺的锌盐溶液 中加入醋酸，加入量以醋酸在含乙二胺的锌盐溶液中质量含量为1%_1〇%，并将反应温度提 高5°C -20°C，共沉淀pH值降低0· 5-1. 5 ; (5) 反应结束后沉淀物经老化、水洗后加入氢氧化铝，再经干燥、焙烧、成型制得仲丁醇 脱氢催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中乙二胺与锌盐的摩尔比为 4:1-5:1，锌盐浓度为1.0-1.5111〇1/1。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的锌盐为硝酸盐、硫酸盐、 草酸盐、氯化盐、磷酸盐中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的锌盐为硝酸锌、硫酸锌、 氯化锌、草酸锌、磷酸锌中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的铜盐为硝酸盐、硫酸盐、 草酸盐、氯化盐中的至少一种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的铜盐为硝酸铜、硫酸铜、 氯化铜、草酸铜中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的碱性沉淀剂为氢氧化 钠、氢氧化钾、碳酸氢钠中的至少一种。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1)中所述的稀土金属为La、Ce、Pr 中至少一种。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2)中铜盐的浓度为1. 0-1. 5mol/L， 稀土金属盐的浓度为0. 1-0. 5 mol/L，碱性沉淀剂的pH为9-10。10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3)中反应温度为75°C -85°C，共沉 淀pH值为8. 7-9. 8之间。11. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4)中加入量以醋酸在含乙二胺的 锌盐溶液中质量含量为3-8%计，并将反应温度提高10°C -15°C，共沉淀pH值降低08-1. 2。12. -种采用权利要求1-11所述方法之一制备的仲丁醇脱氢催化剂，其特征在于：催 化剂组成以重量计包括：CuO 30%~50%，ZnO 30%~60%，A1203 7%~15% ;稀土金属以氧化 物计的含量为1%~5%。 13. 13.根据权利要求12所述的催化剂，其特征在于：CuO 40%~50%，ZnO 35%~50%， A1203 8%~12% ;稀土金属以氧化物计的含量为1. 5%~3. 5%。14. 权利要求12或13所述催化剂在仲丁醇脱氢制甲乙酮反应中的应用，其特征在于： 催化剂还原条件为：用仲丁醇还原，还原温度220°C ;反应条件为：反应温度250-270°C ;压 力为常压，仲丁醇体积空速LHSV=2. 5-4. Oh、
【专利摘要】本发明公开一种仲丁醇脱氢催化剂，所述催化剂组成以重量计包括：CuO30%～50%，ZnO30%～60%，Al2O37%～15%；优选为CuO40%～50%，ZnO35%～50%，Al2O38%～12%；稀土金属以氧化物计的含量为1%～5%，优选1.5%～3.5%。所述催化剂采用控制活性金属盐共沉淀过程中的沉淀速率及相互作用制得。该仲丁醇脱氢催化剂的热稳定性和抗积炭能力得到很大的提高。
【IPC分类】B01J23/83, C07C45/29, C07C49/10
【公开号】CN105709752
【申请号】CN201410725520
【发明人】苏杰, 乔凯, 周峰, 翟庆铜
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院