一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法与流程

文档序号:13743893阅读:159来源:国知局
技术领域本发明属于低碳醇催化剂制备技术领域,具体地说涉及一种由合成气制备低碳醇催化剂及其制备方法。

背景技术:
由合成气直接合成低碳醇始于20世纪初,从70年代全世界受二次石油危机冲击以来,由煤基合成气制低碳醇的研究一度受到重视并取得了一定的进展。目前开发的催化剂体系大致可分为四类,具有代表性的有MAS工艺、IFP工艺、Sygmol工艺、Octamix工艺。但迄今为止,其单程转化率和选择性都较低,大多数体系的产物仍以甲醇为主要产物。近年来,由于环保方面的原因,甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家被禁用,使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增,低碳醇合成工艺重新引起了研究者的兴趣。如何提高催化剂的活性和选择性,成为低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。专利US4122110以Cu-Co为催化剂提出的IFP工艺,C2+醇含量较高,以碱金属和稀土金属改性助剂,组成复杂,制备工艺繁琐。Cu-ZrO2基催化剂由于具有较好的合成甲醇性能受到关注。中国专利CN1075398在Cu-ZrO2催化剂中添加第VIII元素Fe,中国专利CN1085118在Cu-ZrO2催化剂中添加Ni,所得到的催化剂产物中C2+醇选择性较高,但烯烃选择性高于20%,产物较复杂,不利于分离。专利200910196612.1在Cu-ZrO2催化剂中添加淀粉,形成无定形多孔炭,从而提高氧化物分散度,获得较高的总醇选择性,但CO2选择性也较高,在40%以上。中国专利201310016650.0提出了一种采用反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂的方法,最高能获得60%以上的总醇选择性,但其制备方法较为复杂,难于重复。

技术实现要素:
本发明的目的是提供一种简单的合成气制取低碳混合醇的催化剂,采用该催化剂制备的产品中C2+醇选择性好,反应条件温和。本发明采用在Cu/ZrO2系催化剂中加入Ni、Ce和Mn元素,以及碱金属或碱土金属,以提高CO加氢反应时C2+醇的选择性。本发明提供的合成气制取低碳醇的催化剂,以总重量百分比计包括下列组分:ZrO2:50-75%,MnO2:10-25%,CuO:2-6%,NiO:2-6%,CeO2:4-15%,RxO:0.3-1.0%,其中R为碱金属或碱土金属元素,x=1或2。所述的碱金属元素可以是Na、K或Cs等,碱土金属元素为Mg、Ca等,本发明优选K元素。上述催化剂采用分步沉淀法制备。具体催化剂的制备方法包括以下步骤:a)按上述配比将Zr、Mn、Ce元素的前驱体完全溶于去离子水中,30-50℃下将上述溶液与NaOH或Na2CO3的水溶液并流沉淀,沉淀过程中搅拌并保持pH=9-10;b)按上述配比将Cu、Ni元素的前驱体溶于去离子水中,30-50℃下将Cu、Ni溶液与NaOH或Na2CO3的水溶液并流沉淀,沉淀过程中搅拌并保持pH=7-8;c)混合步骤a)和步骤b)所得沉淀,继续搅拌30min;d)将步骤c)所得沉淀用去离子水洗涤至中性,100-120℃干燥后再在450-500℃下焙烧3-5h;e)将步骤d)所得样品粉碎后等体积浸渍R,干燥后在450-500℃焙烧3-5h,随后成型即得所需催化剂。上述Zr、Mn、Ce、Cu、Ni元素的前驱体均为硝酸盐,所述R为碱金属或碱土金属,x=1或2。上述制备方法中,各原料用量配比由所制备催化剂组成中的各原料含量确定。采用上述方法制备的催化剂,可用于CO加氢合成低碳混合醇反应中,工艺条件可为:压力8.0MPa,温度380℃,GHSV=5000h-1,H2/CO=1。本发明通过在Cu/ZrO2系催化剂中加入Mn、Ce和Ni,碱金属或碱土金属,得到了改性的低碳醇合成催化剂。将本发明催化剂用于CO加氢合成低碳醇混合醇工艺中,可提高C2+醇的选择性。催化剂采用分步沉淀的方法,优先沉淀Zr、Ce和Mn,提高了Cu、Ni在催化剂表面的分散度,提高了催化剂的活性和选择性。具体实施方式实施例1按5.0%CuO,4.9%NiO,59.8%ZrO2,19.8%MnO2,10.0%CeO2,0.5%K2O的组成,把Zr,Mn,Ce的硝酸盐溶液溶于去离子水中,50℃下与Na2CO3并流沉淀,沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10,沉淀结束,Cu,Ni的硝酸盐溶液与Na2CO3继续沉淀,保持pH=7,混合上述沉淀,继续搅拌30min,沉淀物经去离子水洗涤至中性,100℃烘干,450℃焙烧4小时,成型,破碎为20~40目,等体积浸渍K,120℃干燥,450℃焙烧3小时,即得所需催化剂,标记为CuZr-1。实施例2催化剂组成为4.2%CuO,4.0%NiO,74.0%ZrO2,10.2%MnO2,6.8%CeO2,0.8%K2O,把Zr,Mn,Ce的硝酸盐溶液溶于去离子水中,50℃下与Na2CO3并流沉淀,沉淀过程中充分搅拌并保持pH=9,沉淀结束,Cu,Ni的硝酸盐溶液与NaOH继续沉淀,保持pH=7,混合上述沉淀,继续搅拌30min,沉淀物经去离子水洗涤至中性,110℃烘干,450℃焙烧3小时,成型,破碎为20~40目,等体积浸渍Mg,100℃干燥,450℃焙烧4小时,即得所需催化剂,催化剂标记为CuZr-2。实施例3催化剂组成为6.0%CuO,6.0%NiO,62.6%ZrO2,10.3%MnO2,14.8%CeO2,0.3%K2O,把Zr,Mn,Ce的硝酸盐溶液溶于去离子水中,50℃下与NaOH并流沉淀,沉淀过程中充分搅拌并保持pH=10,沉淀结束,Cu,Ni的硝酸盐溶液与NaOH继续沉淀,保持pH=8,混合上述沉淀,继续搅拌30min,沉淀物经去离子水洗涤至中性,120℃烘干,500℃焙烧3小时,成型,破碎为20~40目,等体积浸渍Cs,100℃干燥,450℃焙烧5小时,即得所需催化剂,催化剂标记为CuZr-3。实施例4催化剂组成为6.0%CuO,2.0%NiO,71.8%ZrO2,15.0%MnO2,4.2%CeO2,1.0%K2O,把Zr,Mn,Ce的硝酸盐溶液溶于去离子水中,50℃下与NaOH并流沉淀,沉淀过程中充分搅拌并保持pH=9,沉淀结束,Cu,Ni的硝酸盐溶液与Na2CO3继续沉淀,保持pH=8,混合上述沉淀,继续搅拌30min,沉淀物经去离子水洗涤至中性,120℃烘干,450℃焙烧5小时,成型,破碎为20~40目,等体积浸渍K,120℃干燥,500℃焙烧5小时,即得所需催化剂,催化剂标记为CuZr-4。实施例5催化剂组成为2.0%CuO,5.4%NiO,52.4%ZrO2,24.6%MnO2,15.0%CeO2,0.6%K2O,其他条件如实施例1所示,催化剂标记为CuZr-5。活性测试条件:CO反应在10mm内径不锈钢管反应器中进行催化剂性能评价。反应前,催化剂在300℃含20%H2的N2+H2混合气中还原8-12小时,随后切换成合成气进行反应。反应条件为压力8.0MPa,温度380℃,GHSV=5000h-1,H2/CO=1。分别收集液相产物和气相产物,采用气相色谱分析。评价结果见表1所示。表1催化剂活性评价结果从表1可以看出,本发明催化剂具有较好的醇选择性和异丁醇选择性,具有较好的应用前景。
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