一种有机硅组合物及其制备、应用的制作方法
【专利摘要】本发明通过采用交联型聚醚-聚二有机基硅氧烷和支链型聚醚-聚二有机基硅氧烷的复配，再配合聚醚多元醇的协同作用，对具有烷基结构的有机硅消泡活性物有很好的包裹和分散作用，制备出具有特定组装结构的高含量有机硅消泡剂组合物，使其在液体洗涤剂中具有较理想的泡沫控制效果，同时具有较好的稳定性和较小的浊度值。
【专利说明】-种有机枯组合物及其制备、应用
【技术领域】
[0001] 本发现提供了一种用于液体洗涂剂的高含量泡沫控制剂，在洗涂剂中具有较好的 控泡效果，同时能较好的保持洗涂剂的清澈度，属于精细化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 液体洗涂剂是人们的日常生活用品，具有产品使用方便、溶解迅速、对织物和肌肤 更加温和等独特优势。由于表面活性剂的稳泡作用，造成泡沫多难漂洗，不仅浪费水资源， 增加洗衣成本，还会造成大规模水体污染，不利于节能减排和绿色环保。目前，该个问题通 常是寄巧于通过将娃氧焼消泡剂加入到洗涂剂混合物组分中来解决。然而，除了泡沫控制 效果外，娃氧焼消泡剂在洗涂剂中的稳定性和清澈度是另外两个需要重点考察的性能。
[0003] EP1753853B1公开了 一种低泡液体洗涂剂组合物，通过向液体洗涂剂中添加己氧 基脂肪酸二醋，能够起到一定的控泡作用，同时不会引起浑浊，但是其控泡效果还达不到有 机娃消泡剂的效果。CN 103272411 A涉及一种泡沫抑制剂及其制备方法，将含氨聚有机娃 氧焼和不饱和聚離、a -帰姪在酸性催化剂作用下，得到焼基、不饱和聚離共改性聚有机娃 氧焼；然后加入疏水粒子与有机娃树脂混合处理，得到的泡沫抑制剂活性成分再通过乳化 剂作用制备0/W型消泡剂乳液，添加到非结构型洗涂剂中，能够有效解决清澈度问题。
[0004] EP1075683和EP1075684公开了 一种用于液体洗涂剂的泡沫控制剂，它包括有机 基聚娃氧焼材料，有机娃树脂和疏水填料，其中所述的有机基聚娃氧焼材料包括具有分子 式X-Ar的至少一个与娃键合的取代基的有机聚娃氧焼，其中X表示通过碳原子键合到娃上 的二价脂族基团和Ar表示芳族基团。有机基树脂选自选自具有式RaSi0<4_a>/2的娃氧焼单元 组成，其中R表示轻基，轻氧基或轻基且a具有0. 5?2. 4的平均值。CN102307978 A公开 了一种泡沫抑制剂，在EP1075684的基础上包括具有至少一个聚氧亚焼基的有机基聚娃氧 焼树脂，其中包含具有式RSi04/2的四官能娃氧焼单元和具有式R3Si04/2的单官能娃氧焼 单元。其中娃树脂中四官能娃氧焼单元的总数基于娃氧焼单元总数计为至少50%和R表示 轻基。将此液体泡沫抑制剂用于重垢液体（皿L)洗涂剂中，解决了组合物在洗涂剂中的稳 定性和泡沫控制性能，但是在外观上还是增加了液体洗涂剂的浊度。CN1215162C公开了一 种包括分散于洗涂剂相容的载体中的娃氧焼防沫剂和二氧化娃的娃氧焼基控泡组合物，通 过将娃氧焼基防沫剂和二氧化娃混合，然后将混合物加入到由焼基聚巧制剂、支链醇己氧 基化物、娃氧焼聚離和水组成连续相中，它们之间的密度匹配良好而表现出低相分层速率。
[0005] 从洗涂产品的发展趋势来看，未来环保型和浓缩型洗涂产品将是整个日化洗涂市 场的发展趋势，高浓度的产品对于企业和环境也有着巨大的好处，比如减少运输、包装费 用、减少能源消耗，降低二氧化碳的排放量。对于消泡剂产品也是一样，浓缩型消泡剂具有 低成本、高性能的特点，但鉴于高含量消泡剂的稳定性问题和添加到液体洗涂剂中的浊度 较高的原因，市场上此类产品一直处于紧缺状态。
【发明内容】
[0006] 本发明通过采用交联型聚離-聚二有机基娃氧焼和支链型聚離-聚二有机基娃氧 焼的复配，再配合聚離多元醇的协同作用，对具有焼基结构的有机娃组合物有很好的包裹 和分散作用，制备出具有特定组装结构的高含量有机娃消泡剂组合物，使其在液体洗涂剂 中具有优异的清澈度和稳定性，将其加入到液体洗涂剂中，在较少添加量下就具有较理想 的泡沫控制效果。
[0007] 本发明采取的技术方案；一种有机娃消泡剂组合物，其特征在于，它由W下物质组 成：
[0008] A、有机娃活性物
[0009] 本发明所述的有机娃活性物，是采用含氨聚有机娃氧焼、丙帰酸醋、a -帰姪、催化 齐U、二氧化娃和有机娃树脂，通过本领域技术人员公知技术制备得到的。
[0010] 在一种方案中，消泡剂组合物中有机娃组合物的重量份含量为5?40份，优选 5?35份，更优选8?25份。
[0011] A( I ):含氨聚有机娃氧焼：
[0012] 至少一种结构通式为如下的含氨聚有机娃氧焼：
[001 引 HkMe3_kSi0 (M細SiO) V (MeaSiO) wSiMe3_kHk
[0014] Me为甲基，下标k是0或l，v是2?100的整数，w是20?300的整数，每个分子 具有至少2个娃键合的氨原子；所述的有机娃组合物中含氨聚有机娃氧焼的重量份为40? 80份。
[0015] A(II):a-帰姪
[0016] 所述的a -帰姪的结构通式如下：
[0017] Vi 畑2) tH
[0018] Vi为己帰基，t为1?36的整数，优选6?18的整数；在一种方案中，有机娃组合 物中a -帰姪的含量为10?30份。
[001引 A (III);丙帰酸醋
[0020] 所述的丙帰酸醋是丙帰酸及其同系物的醋类，包括丙帰酸甲醋、丙帰酸己醋、丙帰 酸下醋、丙帰酸异下醋、2-甲基丙帰酸甲醋、2-甲基丙帰酸己醋或2-甲基丙帰酸下醋；在一 种方案中，有机娃组合物中丙帰酸醋的重量份含量为3?15份。
[0021] A (IV);催化剂
[0022] 所述的催化剂选自笛-醇络合物、笛-帰姪络合物、笛-醇盐络合物、笛-離络合 物、笛-丽络合物、氯笛酸异丙醇溶液或笛-己帰基络合物；优选笛含量为1?20ppm的氯 笛酸异丙醇溶液；在一种方案中，有机娃组合物中催化剂的质量用量为0. 01?0. 2%。 [002引 A(V);二氧化娃
[0024] 所述的二氧化娃包括气相二氧化娃或沉淀二氧化娃，比表面积为50?500mVg， 可W经过或未经过疏水化处理的。本发明优选比表面积为90?300mVg的沉淀二氧化娃 或气相二氧化娃；在一种方案中，有机娃组合物中二氧化娃的重量份含量为1?15份。
[00幼 A (VI);有机娃树脂
[0026] 所述的有机娃树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机娃氧焼，该种网状结构的 聚有机娃氧焼通常是由甲基H氯娃焼、二甲基二氯娃焼、苯基H氯娃焼、二苯基二氯娃焼或 甲基苯基二氯娃焼的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后经水洗 除去酸，得到产品；本发明使用的有机娃树脂为由链节C&SiCV,(有机娃化学中称为M单 元）和链节Si〇4/2(Q单元）的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为（0. 4?1.。；1. 0， 优选（0. 5?0. 8) ;1. 0。在一种方案中，有机娃组合物中MQ树脂的重量份含量为5?20 份。
[0027] 所述的有机娃组合物A(即组分A)可采用现有技术进行制备，本发明也提供一种 具体的制备方法为：先将上述的含氨有机聚娃氧焼与丙帰酸醋混合均匀，于7(TC加入催化 剂并将体系升温至l〇〇°C保温1小时，再向其中加入a -帰姪继续保温2小时，最后加入二 氧化娃与有机娃树脂混合处理得到有机娃组合物。
[002引 B、聚離-聚二有机基娃氧焼
[0029] 所述的聚離-聚二有机基娃氧焼为具有如下的结构通式中的H种或H种W上的 组合，且至少两种C声0 ;在消泡剂组合物中聚離-聚二有机基娃氧焼的重量份含量为10? 70份，优选15?60份，更优选15?40份：
[0030]
【权利要求】
1. 一种有机硅消泡剂组合物，其特征在于，它由以下物质组成： A、 有机硅活性物，在消泡剂组合物中有机硅活性物的重量份含量为5?40份； B、 聚醚-聚二有机基硅氧烷 所述的聚醚-聚二有机基硅氧烷具有如下的结构通式，在消泡剂组合物中聚醚-聚二 有机基娃氧烧的重量份含量为10?70份：
其中：Me为甲基，a是20?300的整数，b是2?100的整数，c是0-100的整数，d是 2-100的整数； R1表示聚醚链段，由环氧乙烷-环氧丙烷共聚得到的共聚物，是通过含有不饱和双键的 聚醚和Si-H发生硅氢加成反应而接枝到硅氧烷主链上，含有不饱和双键的聚醚具有通式： CH2 =CHCH2O(EO)x(PO)yR4 ;其中：R4为氢原子、碳原子数为1?6的烷基、酯基、环氧基或氨 基；EO为环氧乙烧，PO为环氧丙烧，X、y为聚合度，X为0?150的整数，优选0?40的整 数；y为〇?150的整数，优选0?100的整数；x，y不同时为0 ; R2为具有结构式-(CH2)zH的脂肪烃基，z为1?36的整数；具体是通过含有不饱和双 键的烯烃和Si-H发生硅氢加成反应而接枝到硅氧烷主链上，含有不饱和双键的烯烃为具 有结构式CH2 =CH(CH2)ZH的α-烯烃，z为1?36的整数，优选1或6?18的整数； R3为双乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，是通过双乙烯基封端聚有机硅氧烷与Si-H发 生硅氢加成反应，从而得到具有交联结构的改性聚硅氧烷，双乙烯基封端聚有机硅氧烷具 有结构通式如下：CH2 =CH(CH3)2SiO((CH3)2SiO)niSi(CH3)2CH=CH2 ;其中m为 100 ?500 的 整数，优选200?400的整数；所述的双乙烯基封端聚有机硅氧烷在25°C时的运动粘度为 50 ?2,OOOmPa·s; 且：组分B包括如下三种不同结构的聚醚-聚二有机基硅氧烷： BI:c是2-100的整数，z为6?18的整数，m为200?400的整数； B2 :c是2-100的整数，R2为甲基，m为200?400的整数； B3 :c为0，z为6?18的整数；在25°C下的平均运动粘度为10?30,000mPa.s，优选 为 100 ?3,OOOmPa·s; C、 聚醚多元醇 所述聚醚多元醇结构具有通式：R5[(E0)m(P0)nH]g ;在消泡剂组合物中聚醚多元醇的重 量份含量为1〇_80份； 其中：下标g为1?6的整数，优选1?3的整数;m、n为聚合度，m为1?100的整数， 优选1?40的整数，η为0?80的整数，优选0-60整数；EO为环氧乙烷，PO为环氧丙烷； R5为聚醚起始剂的反应残基，起始剂为Cl?C30的直链或支链烷基醇，优选C16-C18的直 链烷基醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、甘油三羟甲基丙烷； 且：组分C包括如下三种不同结构的聚醚多元醇： Cl:g为I,m为0,η为5-40的整数,起始剂为丙二醇； C2 :g为3,m为10?40的整数，η为0-80整数，起始剂为丙三醇； C3 :g为1，m为10?40的整数，η为0-80整数，起始剂为C16?C18的直链烷基醇。
2. 根据权利要求1所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，Bl和Β2是交联型聚 醚-聚二有机基硅氧烷；在25°C下的平均运动粘度为20?40,OOOmPa*s，优选为100?4， OOOmPa·s。
3. 根据权利要求2所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，消泡剂组合物中Bl的重 量份含量为5?40份，优选5?35份，更优选8-25份；消泡剂组合物中Β2的重量份含量 为2?30份，优选5?25份，更优选5-20份；消泡剂组合物中Β3的重量份含量为2?20 份，优选2?15份，更优选2-10份；消泡剂组合物中Cl的重量份含量为5?50份，优选 10?40份，更优选15-35份；消泡剂组合物中C2的重量份含量为2?40份，优选5?35 份，更优选5-20份；消泡剂组合物中C3的重量份含量为2?40份，优选5?35份，更优选 5-20 份。
4. 根据权利要求3所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，其物质组成比例为： A、 有机硅活性物，在消泡剂组合物中有机硅活性物的重量份含量为5?35份； B、 聚醚-聚二有机基硅氧烷，在消泡剂组合物中聚醚-聚二有机基硅氧烷的重量份含 量为15?60份； C、 聚醚多元醇，在消泡剂组合物中聚醚多元醇的重量份含量为20-70份。
5. 根据权利要求4所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，其物质组成比例为： A、 有机硅活性物，在消泡剂组合物中有机硅活性物的重量份含量为8?25份； B、 聚醚-聚二有机基硅氧烷，在消泡剂组合物中聚醚-聚二有机基硅氧烷的重量份含 量为15?40份； C、 聚醚多元醇，在消泡剂组合物中聚醚多元醇的重量份含量为35-65份。
6. 根据权利要求1所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，所述组分B的制备方法是 由改性基团R1A2和R3在催化剂的作用下与含氢聚有机硅氧烷反应得到的，其中各种改性 基团是通过无规聚合接枝到含氢聚有机硅氧烷主链上；所述含氢聚有机硅氧烷为至少一种 结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷： Me3SiO(MeHSiO)p (Me2SiO) ,SiMe3 其中Me为甲基，p是2?100的整数，优选10?70的整数；q是20?300的整数，优 选40?200的整数；每个分子具有至少2个硅键合的氢原子；所述的含氢聚有机硅氧烷在 25°C时的运动粘度为20?5,OOOmPa·s。
7. 根据权利要求6所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，所述的催化剂选自钼-醇 络合物、钼-烯烃络合物、钼-醇盐络合物、钼-醚络合物、钼-酮络合物、氯钼酸异丙醇溶 液或钼-乙烯基络合物中的一种；优选钼含量为1?20ppm的氯钼酸异丙醇溶液；聚醚-聚 二有机基硅氧烷中催化剂的质量用量为总质量的〇. 01?〇. 2%。
8. 根据权利要求1所述的有机硅消泡剂组合物，其特征在于，所述组分A的有机硅活 性物是采用含氢聚有机硅氧烷、丙烯酸酯、α-烯烃、催化剂、二氧化硅和有机硅树脂制备得 到； A(I):含氢聚有机硅氧烷： 至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷： HkMe3_kSiO(MeHSiO)v (Me2SiO)wSiMe3_kHk Me为甲基，下标k是0或l，v是2?100的整数，w是20?300的整数，每个分子具有 至少2个硅键合的氢原子；所述的有机硅活性物中含氢聚有机硅氧烷的重量份为40?80 份； A(II) :α-烯烃 所述的α-烯烃的结构通式如下： Vi(CH2)tH Vi为乙烯基，t为1?36的整数，优选6?18的整数；所述有机硅活性物中α-烯烃 的含量为10?30份； A(III):丙烯酸酯 所述的丙烯酸酯是丙烯酸及其同系物的酯类，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸异丁酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或2-甲基丙烯酸丁酯；所述有机 硅活性物中丙烯酸酯的重量份含量为3?15份； A(IV):催化剂 所述的催化剂选自钼-醇络合物、钼-烯烃络合物、钼-醇盐络合物、钼-醚络合物、 钼-酮络合物、氯钼酸异丙醇溶液或钼-乙烯基络合物；优选钼含量为1?20ppm的氯钼酸 异丙醇溶液；所述有机硅活性物中催化剂的质量用量为〇. 01?〇. 2% ; A(V):二氧化硅 所述的二氧化硅包括气相二氧化硅或沉淀二氧化硅，比表面积为50?500m2/g，优选 比表面积为90?300m2/g的沉淀二氧化硅或气相二氧化硅；所述有机硅活性物中二氧化硅 的重量份含量为1?15份； A(VI):有机硅树脂 所述有机硅树脂为由链节CH3Si01/2，即M单元和链节Si04/2，即Q单元的单元组成的MQ树脂，M单元和Q单元之间的摩尔比为（0.4?1.2) :1. 0,优选（0.5?0.8) :1. 0;所述有机 硅活性物中MQ树脂的重量份含量为5?20份。
9. 权利要求1-8任一项所述的消泡剂组合物的制备方法，其特征在于，所述组分C分两 步加入，第一步加入组分Cl,第二步加入组分C2和C3。
10. 根据权利要求9所述的消泡剂组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 将上述有机硅活性物A和组分B混合，升温至50?150°C，搅拌0. 5?I. 5h，搅拌 转速为100?600rpm; (2) 保持温度不变，边搅拌边加入组分Cl; (3) 将上述混合物通过胶体磨进行均质化后，用组分C2和组分C3复配搅拌均匀，得到 所述消泡剂产品。
【文档编号】B01D19/04GK104436767SQ201410814255
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年12月24日 优先权日:2014年12月24日
【发明者】侯伟, 吴飞, 曹添, 黄伟, 杨有忠 申请人:南京四新科技应用研究所有限公司