一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法，改性二氧化锰催化剂是通过浸渍法制得的由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上构成的催化剂；改性二氧化锰催化剂电极是在导电基体上依次制备由同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物构成的耐腐蚀导电层和由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰的改性二氧化锰催化剂层得到；改性二氧化锰催化剂及电极具有电流效率高、使用寿命长的特点，且制备方法操作简单、成本低，满足工业化生产。
【专利说明】一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种改性二氧化锰催化剂和改性二氧化锰催化剂电极及制备方法，属于湿法冶金及电极材料制备领域。
【背景技术】
[0002]在铜，锌，猛，镲，钴，铬等金属湿法冶炼过程中，电沉积是整个工艺的主要耗能工序，阳极是电沉积工序的关键部件之一，其材料的选择不仅直接影响电能消耗，电极寿命，还影响阴极产品的质量。一般情况下电极材料必须满足以下要求:导电性好，耐腐蚀性强，机械强度和加工性能好，对电极反应具有良好的电催化作用。目前，电解工业使用的阳极有铂(钛镀铂，烧结铂)电极，二氧化铅电极，钛基贵金属氧化物涂层电极，磁性氧化铁电极，石墨电极，铅及铅基合金电极等。但是，在这些电极中，金属铂及其合金价格昂贵，并且在高电流密度下使用时消耗显著；铅氧化物电极制造困难，耐腐蚀性差；钛基贵金属涂层电极涂层昂贵且没有从根本上解决钛基体钝化的问题，使用寿命短；磁性氧化铁电极力学性能差，难以大型化；石墨电极消耗大，过电位高，因此，都未能得到普遍应用。铅和以铅为主要成分的合金阳极具有成型容易，在硫酸介质中稳定等优点，目前在有色金属工业生产中得到广泛应用。但是，铅及铅基合金阳极存在析氧电位高和表面钝化膜不致密等缺点，导致电解槽电压高(如锌电积为3.2?3.8V)，电积过程电流效率低(75?90% )，能耗高(如锌电积为3200?3800千瓦/吨)，阳极寿命短出?12月)，阳极铅的腐蚀产物易进入阴极产品，影响阴极产品质量等缺点。研宄一种新型阳极来降低能耗，提高电极寿命，避免铅污染已成为有色金属电积生产急切需要解决的问题。
【发明内容】
[0003]针对现有电解工业中阳极存在电流效率低、使用寿命短的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种可用于制备具有电流效率高、使用寿命长、成本低的电解阳极改性二氧化锰催化剂材料。
[0004]本发明的第二个目的是在于提供一种具有电流效率高、使用寿命长、成本低的改性二氧化锰催化剂电极。
[0005]本发明的第三个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、低成本制备所述改性二氧化锰催化剂的方法。
[0006]本发明的第四个目的是在于提供一种操作简单、反应条件温和、低成本制备所述改性二氧化锰催化剂电极的方法。
[0007]本发明提供了一种改性二氧化锰催化剂，该改性二氧化锰催化剂由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。
[0008]优选的改性二氧化锰催化剂中同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1?20:1?35 ;最优选为20:1?10:5?20。
[0009]优选的改性二氧化锰催化剂中同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体为亚氧化钛或二氧化铅。
[0010]进一步优选的改性二氧化锰催化剂中亚氧化钛中Ti4O7和Ti 509总含量不低于60 %，且Ti4O7含量不低于40 %。
[0011 ] 本发明还提供了一种改性二氧化锰催化剂电极，该改性二氧化锰催化剂电极由下至上依次为导电基体、耐腐蚀导电层和改性二氧化锰催化剂层；所述的改性二氧化锰催化剂层由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰构成；所述的耐腐蚀导电层由同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。
[0012]优选的改性二氧化锰催化剂电极中改性二氧化锰催化剂中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1?20:1?35 ;最优选为20:1?10:5?20。
[0013]优选的改性二氧化锰催化剂电极中同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物为亚氧化钛或二氧化铅。
[0014]进一步优选的改性二氧化锰催化剂电极中亚氧化钛中Ti4O7和Ti 509总含量不低于60 %，且Ti4O7含量不低于40 %。
[0015]亚氧化钛可以市售如(东莞市凯曼光电科技有限公司，上海晶炼新材料有限公司等，也可以通过常规的制备方法制得，如在惰性气氛下加热T12与金属钛反应制得。
[0016]优选的改性二氧化锰催化剂电极中耐腐蚀导电层的厚度为0.01?0.5毫米。
[0017]优选的改性二氧化锰催化剂电极中改性二氧化锰催化剂层在导电基体表面的量为20?300克/平方米。
[0018]优选的改性二氧化锰催化剂电极中导电基体为阀型金属钛或钛合金。
[0019]本发明还提供了一种制备所述的改性二氧化锰催化剂的方法，该制备方法是在锰盐溶液中先加入氟源，混合均匀后，再加入金属盐溶液，进一步混合均匀，得到混合溶液，在所得混合溶液加入同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体，搅拌分散，得到浆料；所得浆料经干燥后，置于300?600°C温度下煅烧，即得改性二氧化锰催化剂粉末；所述的金属盐溶液为铌、铋、锡、铈、镧、钴、银、镍、铂、钽、钌、铱、锑中的至少一种的可溶性盐溶液。
[0020]优选的制备方法中在300?600°C温度下煅烧的时间为0.5?2h。
[0021]优选的制备方法中按固液质量比10:5?50在混合溶液加入同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体。
[0022]优选的制备方法中锰盐为可溶性锰盐，较优选为硝酸锰。
[0023]优选的金属盐为硝酸盐或氯酸盐。
[0024]优选的制备方法中氟源为含氟离子的可溶性盐。如氟化钠，氟化铵等。
[0025]优选的制备方法中干燥是在80?120°C烘干。
[0026]优选的制备方法中金属盐溶液采用的溶剂为乙醇、乙二醇，丙醇、异丙醇、丙酮、水中的至少一种。
[0027]优选的制备方法中同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体使用前进行除杂质除油处理:先采用浓度为2?3.5mol/L的硝酸浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程数次，充分除去酸溶性杂质；再用4?6mol/L的碱溶液浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程数次，充分除去碱溶性杂质；最后用丙酮洗涤数次，除去有机物；真空干燥，过300目筛网，备用。
[0028]本发明还提供了一种制备所述的改性二氧化锰催化剂电极的方法，该制备方法包括以下步骤:
[0029]步骤一:导电基体预处理
[0030]导电基体经除油、除表面氧化层、洗涤处理后，用草酸溶液浸泡，干燥；
[0031]步骤二:制备耐腐蚀导电层
[0032]将同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体经除杂处理后，通过工业热喷涂或冷喷涂方式涂覆到步骤一预处理后的导电基体上；
[0033]步骤三:制备改性二氧化锰催化涂层
[0034]在锰盐溶液中先加入氟源，混合均匀后，再滴加金属盐溶液，进一步混合均匀，得到混合溶液，所得混合溶液通过浸泡提拉或刷涂或喷淋方式涂覆在步骤二得到的具有耐腐蚀导电层的导电基体表面上，干燥后，置于300?600 °C温度下煅烧2?20min ;重复涂覆和煅烧过程至少5次后，设定温度在350?60(TC保温0.5?2h ;所述的金属盐溶液为铌、铋、锡、铈、镧、钴、银、镍、铂、钽、钌、铱、锑中的至少一种的可溶性盐溶液；
[0035]步骤四:激活
[0036]将步骤三制备了改性二氧化锰催化涂层后的导电基体置于酸性电解液中，在50?300A/m2电流密度下激活，即得到改性二氧化锰催化剂电极。
[0037]优选的制备方法中酸性电解液为硫酸、硝酸和氢氟酸的混合溶液。进一步优选的制备方法中每升酸性电解液中含0.8?1.2mol硫酸，0.08?0.12mol硝酸和15?25mg氢氟酸。
[0038]优选的制备方法中在50?300A/m2电流密度下激活的时间为10?120分钟。
[0039]优选的制备方法中步骤三中的干燥是在80?120°C温度下烘干5?20分钟。
[0040]优选的制备方法中导电基体可以依据需要剪切成各种几何构型，如平面铣花板，多孔网板或扩张网板。
[0041]优选的制备方法中草酸溶液质量百分比浓度为2?15%。
[0042]优选的制备方法中具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体在使用前经过80?150 °C温度干燥。
[0043]优选的制备方法中步骤一将浸泡在草酸溶液中的导电基材取出，洗涤、干燥后，对表面进行喷砂打磨处理，以增加表面积；所述的喷砂材料为刚玉，金刚砂或碳化钨中的一种。
[0044]优选的制备方法中工业热喷涂或冷喷涂为大气等离子喷涂且过程中以氩气为主气，氢气为辅气。
[0045]优选的制备方法中步骤三中重复涂覆和煅烧过程3?15次最佳。
[0046]相对现有技术，本发明的有益效果是:
[0047]1、首次同时采用氟元素和金属元素(铌元素、铋元素，锡元素，铈元素，镧元素，钴元素，银元素，镍元素，铂元素，钽元素，钌元素，铱元素，锑元素中的至少一种)作为掺杂剂，大幅度提高了二氧化锰主催化剂的导电性能和电化学催化性能，得到一种价格低廉，电化学性能优良的新型催化剂。常温下MnO2晶体以金红石相形态存在，理论上属典型绝缘体。但皿1102晶体存在缺陷，即存在晶格氧缺位或间隙锰原子或其他杂质使MnO2成为半导体。而本发明同时采用氟元素和金属元素进行掺杂，与MnO2完美结合，一方面有效解决了 MnO 2本身晶格存在的缺陷，大大提高催化效率，另一方面有效防止MnO2失活，延长二氧化锰催化剂的使用寿命。经过发明人的大量研宄表明:在硝酸锰高温热分解时，F原子以替代的形式占据了部分氧原子的位置，而氟通常为-1价，这样就使Mn具有了一个未成键电子，增加了载流子浓度，提高了二氧化锰的导电性能和晶体机构的稳定性，从而使薄膜的导电能力和晶体结构稳定性大为提高。同时，其他掺杂元素以金属氧化物的形式存在于二氧化锰的晶格间隙中，起到细化晶粒，吸附氧和增加涂层结合力的作用，减缓了 MnO2在氧化还原过程中转变成导电能力和催化能力都弱的Mn2O3的过程，从而大大提高了电极的使用寿命和催化活性。
[0048]2、使用具有与二氧化锰相同晶型结构，且耐腐蚀性能、导电性能和电化学性能优良的金属氧化物作为二氧化锰催化剂载体，特别是亚氧化钛，增加改性二氧化锰在载体上的吸附能力，并增加了催化活性点，使改性二氧化锰催化剂充分发挥催化作用同时保护基体不被钝化腐蚀，大大提高了电极在大电流密度下的电流效率和使用寿命，解决了钛基贵金属涂层电极涂层昂贵且没有从根本上解决钛基体钝化的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0049]【图1】是改性二氧化锰电极的结构示意图；3为导电基体，2为耐腐蚀导电层，I为改性二氧化锰催化剂层；
[0050]【图2】是实施例1中制得电极和对比实施例1?3制得电极在2A/cm2的大电流密度强化寿命测试图；4为纯MnO2, 5为铈掺杂MnO2,6为氟掺杂MnO2, 7为氟和铈掺杂MnO2;
[0051]【图3】是由实施例1制成的改性二氧化锰电极和对比实施例1?3制得电极在上海辰华CHI660D电化学工作站进行lOm/Vs扫描速度，Imol硫酸溶液中以饱和甘汞电极为参比电极的析氧反应电位极化曲线图；8为纯MnO2,9为钟掺杂MnO2,10为氟掺杂MnO2,11为氟和铈掺杂MnO2;
[0052]【图4】是由实施例1制成的改性二氧化锰电极和对比实验制得电极在上海辰华CHI660D电化学工作站进行20m/Vs扫描速度，Imol硫酸溶液中以饱和甘汞电极为参比电极的循环伏安曲线图；12为纯MnO2,13为钟掺杂MnO2,14为氟掺杂MnO2,15为氟和钟掺杂MnO2;
[0053]【图5】是由实施例1制成的改性二氧化锰电极在上海辰华CHI660D电化学工作站，Imol硫酸溶液中进行交流阻抗曲线。
【具体实施方式】
[0054]以下实施例旨在进一步说明本
【发明内容】
，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
[0055]实施例1
[0056](I)将牌号为TAl加工成末端有效面积为2cm2的长条形。经除油、对表面进行刚玉喷砂打磨处理后，用水清洗干净，浸泡在3%的草酸溶液中待用；
[0057](2)将Ti4O7 (45% )和Ti5O9 (35% )晶体总含量80 %的亚氧化钛粉末进行预处理。处理过程是先采用浓度为3mol/L的硝酸浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程3次，充分除去酸溶性杂质；再用5mol/L的氢氧化钠溶液浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程3次，充分除去碱溶性杂质；最后用丙酮洗涤3次，除去有机物；真空干燥，过300目筛网，备用。
[0058](3)将浸泡在草酸溶液中的钛板清洗、100°C干燥后，对表面进行刚玉喷砂打磨处理。将亚氧化钛喷涂粉在80°C温度下干燥。用大气等离子喷涂设备喷涂钛板(以氩气为主气，氢气为辅气)，制得抗腐蚀导电中间层，涂层厚度为0.2毫米；
[0059](4)改性二氧化锰催化涂层的制备:
[0060]涂液制备过程:(A)首先在含量50%硝酸锰溶液中加入氟离子(其氟原可以是含F离子化合物)将溶液搅拌均匀；(B)将6水硝酸铈颗粒加入乙醇和水(体积比1:2)混合溶剂中搅拌均匀使其完全溶解；(C)将上述两种溶液按Mn、Ce和F的摩尔比20:5:15的比例混合搅拌均匀待用；
[0061]涂覆工艺过程:将钛板浸入涂液中5分钟后，提起自然风干待钛板涂液均匀覆盖为止，将钛板在100°c温度下烘干10分钟，再在390°C的氧化气氛下热分解10分钟；重复以上过程10次，最后一次将温度提高到400°C，保温I小时；
[0062](5)将制得的极板侵入活性电解溶液，电解溶液组成lmol/L硫酸、0.lmol/L硝酸溶液和20mg/L氢氟酸，通小电流激活极板催化活性，电流密度为ΙΟΟΑ/m2，激活时间20分钟。干燥后，即获得改性二氧化锰电极。
[0063]制得的改性二氧化锰电极的结构如图1所示。
[0064]图2为电极强化寿命测试图，图中显示了改性二氧化锰电极相对于纯二氧化锰电极或单一掺杂F离子或Ce离子的电极在2A/cm2的电流密度下强化寿命测试结果。实验表明改性二氧化锰催化剂电极在2A/cm2的大电流密度下截止电压为7V时有400小时以上的寿命，相比对比实施例1?3的另三种电极在起始电压和使用寿命上都大幅提高。改性二氧化锰催化剂电极显示了良好的电化学活性和超长的使用寿命。
[0065]图3为电极析氧反应极化曲线图，图中说明改性二氧化锰催化剂电极可促进阳极析氧反应的动力学过程。MnO2中同时加入F离子和Ce离子的改性二氧化锰电极比单独加入F离子或Ce离子或单纯二氧化锰的电极对析氧反应的促进更明显。说明改性二氧化锰催化剂电极的析氧过电位小于单一离子掺杂电极更小于单纯二氧化锰，可有效促进氧气析出。
[0066]图4为电极循环伏安曲线图，从图中可以看出改性二氧化锰催化剂电极的循环伏安曲线的积分面积大于对比实施例1?3中的其他三种电极的循环伏安曲线的积分面积且对应峰的电压小于其他三种电极。说明改性二氧化锰催化剂电极相比于其他三种电极的催化活性点更多，催化活性更强。
[0067]对比实施例1
[0068]实验操作过程⑴、⑵、(3)和(5)与实施例1相同，仅以纯的二氧化锰替换实施例I中改性二氧化锰催化剂制备催化剂涂层。
[0069]对比实施例2
[0070]实验操作过程⑴、⑵、(3)和(5)与实施例1相同，步骤⑷仅以铈掺杂的二氧化锰替换实施例1中改性二氧化锰催化剂制备催化剂涂层，其中Mn和Ce的摩尔比为20:5。
[0071]对比实施例3
[0072]实验操作过程⑴、⑵、(3)和(5)与实施例1相同，步骤(4)仅以氟掺杂的二氧化锰替换实施例1中改性二氧化锰催化剂制备催化剂涂层，其中Mn和氟的摩尔比为20:15。
[0073]实施例2
[0074](I)将牌号为TAl加工成末端有效面积为2cm2的长条形。经除油、对表面进行刚玉喷砂打磨处理后，用水清洗干净，浸泡在5%的草酸溶液中待用；
[0075](2)将Ti4O7 (40% )和Ti5O9 (35% )晶体含量75 %的亚氧化钛粉末进行预处理。处理过程是先采用浓度为2.5mol/L的硝酸浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程4次，充分除去酸溶性杂质；再用4mol/L的碱溶液浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程5次，充分除去碱溶性杂质；最后用丙酮洗涤2次，除去有机物；真空干燥，过300目筛网，备用。
[0076](3)将浸泡在草酸溶液中的钛板清洗、干燥后，对表面进行刚玉喷砂打磨处理。将亚氧化钛喷涂粉在100°c温度下干燥。用大气等离子喷涂设备喷涂钛板(以氩气为主气，氢气为辅气)，制得抗腐蚀导电中间层；涂层厚度为0.1毫米；
[0077](4)改性二氧化锰催化涂层的制备:
[0078]涂液制备过程:(A)首先在含量60%硝酸锰溶液中加入氟离子(其氟原可以是含F离子化合物)将溶液搅拌均匀；(B)将6水硝酸钴颗粒加入丙醇和水(体积比1:2)混合溶剂中搅拌均匀使其完全溶解；(C)将上述两种溶液按Mn、Co和F的摩尔比20:1:15的比例混合搅拌均匀待用；
[0079]涂覆工艺过程:将钛板浸入涂液中5分钟后提起自然风干待钛板涂液均匀覆盖为止，将钛板在110°C温度下烘干8分钟，再在300°C的氧化气氛下热分解15分钟；重复以上过程15次，最后一次将温度提高到450°C，保温1.5小时；
[0080](5)将制得的极板侵入活性电解溶液，电解溶液组成1.2mol/L硫酸，0.08mol/L硝酸溶液，24mg/L氢氟酸，通小电流激活极板催化活性，电流密度为80A/m2，激活时间40分钟。干燥后，即获得改性二氧化锰电极。
[0081]实验表明改性二氧化锰催化剂电极在2A/cm2的大电流密度下，截止电压为7V时有300小时以上的寿命，
[0082]实施例3
[0083](I)将牌号为TAl加工成末端有效面积为2cm2的长条形。经除油、对表面进行刚玉喷砂打磨处理后，用水清洗干净，浸泡在2%的草酸溶液中待用；
[0084](2)将Ti4O7 (40% )和Ti5O9 (40% )晶体含量80 %的亚氧化钛粉末进行预处理。处理过程是先采用浓度为2mol/L的硝酸浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程3次，充分除去酸溶性杂质；再用5mol/L的碱溶液浸泡，用水洗涤至中性，并重复浸泡和洗涤过程3次，充分除去碱溶性杂质；最后用丙酮洗涤3次，除去有机物；真空干燥，过300目筛网，备用。
[0085](3)将浸泡在草酸溶液中的钛板清洗、干燥后，对表面进行刚玉喷砂打磨处理。将亚氧化钛喷涂粉在120°C温度下干燥。用大气等离子喷涂设备喷涂钛板(以氩气为主气，氢气为辅气)，制得抗腐蚀导电中间层；涂层厚度为0.4毫米；
[0086](4)改性二氧化锰催化涂层的制备:
[0087]涂液制备过程:(A)首先在含量50%硝酸锰溶液中加入氟离子(其氟原可以是含F离子化合物)将溶液搅拌均匀；(B)将四氯化锡颗粒加入乙醇和水(体积比1:2)混合溶剂中搅拌均匀使其完全溶解；(C)将上述两种溶液按Mn、Sn和F的摩尔比20:8:5的比例混合搅拌均匀待用；
[0088]涂覆工艺过程:将钛板浸入涂液中8分钟后提起自然风干待钛板涂液均匀覆盖为止，将钛板在100°c温度下烘干10分钟，再在250°C的氧化气氛下热分解20分钟；重复以上过程15次，最后一次将温度提高到380°C，保温2小时；
[0089](5)将制得的极板侵入活性电解溶液，电解溶液组成lmol/L硫酸，0.12mol/L硝酸溶液，15mg/L氢氟酸，通小电流激活极板催化活性，电流密度为200A/m2，激活时间10分钟。干燥后，即获得改性二氧化锰电极。
[0090]实验表明改性二氧化锰催化剂电极在2A/cm2的大电流密度下截止电压为7V时有200小时以上的寿命。
[0091]实施例4
[0092]在含量50%硝酸锰溶液中加入氟离子(其氟原可以是含F离子化合物)将溶液搅拌均匀；将6水硝酸铈颗粒加入丙醇和水(体积比1:2)混合溶剂中搅拌均匀使其完全溶解；将上述两种溶液按Mn、Ce和F的摩尔比20:5:15的比例混合搅拌均匀待用；在所得混合溶液中按按固液质量比10:20加入Ti4O7 (45% )和Ti5O9 (35% )晶体含量80%的亚氧化钛粉末，超声分散，得到浆料；所得浆料经干燥后，置于350°C温度下煅烧1.5h，即得改性二氧化锰催化剂粉末。该催化剂通过喷涂方式喷涂在导电基体上制备改性二氧化锰催化剂电极可获得实施例1类似的高电流效率和较长寿命的电极。
【权利要求】
1.一种改性二氧化锰催化剂，其特征在于，由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性二氧化锰催化剂，其特征在于，所述的同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1?20:1?35。
3.如权利要求1所述的改性二氧化锰催化剂，其特征在于，所述的同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体为亚氧化钛或二氧化铅。
4.如权利要求3所述的改性二氧化锰催化剂，其特征在于，所述的亚氧化钛中Ti407和Ti5O9总含量不低于60 %，且Ti 407含量不低于40 %。
5.一种改性二氧化锰催化剂电极，其特征在于，由下至上依次为导电基体、耐腐蚀导电层和改性二氧化锰催化剂层；所述的改性二氧化锰催化剂层由同时掺杂有氟离子和金属离子的纳米二氧化锰构成；所述的耐腐蚀导电层由同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物构成；所述的金属离子为铌离子、铋离子、锡离子、铈离子、镧离子、钴离子、银离子、镍离子、铂离子、钽离子、钌离子、铱离子、锑离子中的至少一种。
6.如权利要求5所述的改性二氧化锰催化剂电极，其特征在于，所述的改性二氧化锰催化剂中锰:掺杂金属:氟的摩尔比为20:0.1?20:1?35。
7.如权利要求5所述的改性二氧化锰催化剂电极，其特征在于，所述的同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物为亚氧化钛或二氧化铅。
8.如权利要求7所述的改性二氧化锰催化剂电极，其特征在于，所述的亚氧化钛中Ti4O7和Ti 509总含量不低于60 %，且Ti 407含量不低于40 %。
9.如权利要求5?8任一项所述的改性二氧化锰催化剂电极，其特征在于，所述的导电基体为阀型金属钛或钛合金。
10.制备权利要求1?4任一项所述的改性二氧化锰催化剂的方法，其特征在于，在锰盐溶液中先加入氟源，混合均匀后，再加入金属盐溶液，进一步混合均匀，得到混合溶液，在所得混合溶液加入同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体，搅拌分散，得到浆料；所得浆料经干燥后，置于300?600°C温度下煅烧，即得改性二氧化锰催化剂粉末；所述的金属盐溶液为铌、铋、锡、铈、镧、钴、银、镍、铂、钽、钌、铱、锑中的至少一种的可溶性盐溶液。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，在300?600°C温度下煅烧的时间为0.5 ?2h0
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，按固液质量比10:5?50在混合溶液加入同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体。
13.制备权利要求5?8任一项所述的改性二氧化锰催化剂电极的方法，其特征在于，包括以下步骤: 步骤一:导电基体预处理 导电基体经除油、除表面氧化层、洗涤处理后，用草酸溶液浸泡，干燥； 步骤二:制备耐腐蚀导电层 将同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体经除杂处理后，通过工业热喷涂或冷喷涂方式涂覆到步骤一预处理后的导电基体上； 步骤三:制备改性二氧化锰催化涂层 在锰盐溶液中先加入氟源，混合均匀后，再滴加金属盐溶液，进一步混合均匀，得到混合溶液，所得混合溶液通过浸泡提拉或刷涂或喷淋方式涂覆在步骤二得到的具有耐腐蚀导电层的导电基体表面上，干燥后，置于300?600 °C温度下煅烧2?20min ;重复涂覆和煅烧过程至少3次后，设定温度在350?600°C保温0.5?2h ;所述的金属盐溶液为铌、铋、锡、铈、镧、钴、银、镍、铂、钽、钌、铱、锑中的至少一种的可溶性盐溶液； 步骤四:激活 将步骤三制备了改性二氧化锰催化涂层后的导电基体置于酸性电解液中，在50?300A/m2电流密度下激活，即得到改性二氧化锰催化剂电极。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的酸性电解液为硫酸、硝酸和氢氟酸的混合溶液。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在50?300A/m2电流密度下激活的时间为10?120分钟。
【文档编号】B01J23/68GK104492426SQ201410830112
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月26日 优先权日:2014年12月26日
【发明者】黄华芝, 杨鹏 申请人:黄华芝