催化选择性氢化(＝选择性半氢化)是精细化工行业的重要工艺。获得的产物可原样使用(即，作为香料或香味化合物)或者它们可被用作生产其它重要化合物的中间体。
存在许多已知用于选择性氢化的催化体系(或催化剂)。
由于此类选择性催化氢化的重要性，一直需要改善此类催化体系或者找到用于此类选择性催化氢化的新催化体系。
出乎意料地，已发现：包含多孔玻璃颗粒的催化体系在选择性催化氢化中显示出改善的性质，所述玻璃颗粒用Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒浸渍并用至少一种离子液体涂布。
将玻璃颗粒与Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒掺杂，然后用至少一种离子液体层涂布如此掺杂的(浸渍的)玻璃颗粒。
因此，本发明涉及催化体系(I)，其包含
用Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒浸渍并用至少一种离子液体涂布的多孔玻璃颗粒。
获得的选择度和转化率极好。
玻璃是众所周知的组合物。用作本发明的一个实施方式的载体材料的玻璃含有大量SiO2。
玻璃颗粒被用作催化体系的载体材料。在本发明的催化体系中所使用的多孔玻璃颗粒具有基于所述玻璃颗粒的总重量至少90重量％(wt-％)的SiO2含量。
玻璃颗粒可具有任何形状和尺寸。
优选地，被用作载体的多孔玻璃颗粒是球状的或类球状的。
因此，本发明涉及催化体系(II)，其是催化体系(I)，其中所述玻璃颗粒是球状的或类球状的。
优选地，被用作载体颗粒的多孔玻璃颗粒的平均颗粒直径为50μm-500μm、更优选地75μm-300μm。在本发明的语境中，术语直径表示颗粒的最长尺寸。可通过任何公知的方法，例如显微镜计数、库尔特计数或动态光散射来测量直径。
因此，本发明涉及催化体系(III)，其是催化体系(I)或(II)，其中所述玻璃颗粒的平均颗粒直径为50μm-500μm(优选地75μm-300μm)。
优选地，被用作载体颗粒的多孔玻璃颗粒的平均孔径为20nm-100nm、更优选地30nm-75nm。使用众所周知的方法例如BET来测量孔径。
因此，本发明涉及催化体系(IV)，其是催化体系(I)、(II)或(III)，其中所述玻璃颗粒的平均孔径为20nm-100nm(更优选地30nm-75nm)。
优选地，被用作载体颗粒的多孔玻璃颗粒的比表面积为50-300m2g-1、优选地60-200m2g-1。使用众所周知的方法例如BET来测量比表面积。
因此，本发明涉及催化体系(V)，其是催化体系(I)、(II)、(III)或(IV)，其中所述玻璃颗粒的比表面积为50-300m2g-1、优选地60-200m2g-1。
优选地，被用作载体颗粒的多孔玻璃颗粒的孔体积为1000-2000mm3g-1、更优选地1200-1600mm3g-1。使用众所周知的方法例如BET来测量孔体积。
因此，本发明涉及催化体系(VI)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)或(V)，其中所述玻璃颗粒的孔体积为1000-2000mm3g-1、更优选地1200-1600mm3g-1。
合适的玻璃颗粒可以从不同公司商购。和是合适玻璃颗粒的实例，它们由Biosearch Technolgies Inc，VitraBio(Steinach，德国)生产和出售。
如上所述，用Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒浸渍多孔玻璃颗粒。
优选地，(多孔玻璃上的)Cu-纳米颗粒与Pd-纳米颗粒的摩尔比为10∶1-1∶10、更优选地1∶1-1∶8。
因此，本发明涉及催化体系(VII)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)或(VI)，其中Cu-纳米颗粒与Pd-纳米颗粒的摩尔比为10∶1-1∶10、优选地1∶1-1∶8、更优选地1∶1-1∶5。
优选地，总金属纳米颗粒荷载(Cu和Pd)为0.001-1.0mmolg-1、更优选地0.01-0.6mmolg-1。通过公知的常用方法，例如ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱)来测定荷载。
因此，本发明涉及催化体系(VIII)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)，其中金属纳米颗粒荷载为0.001-1.0mmolg-1、更优选地0.01-0.6mmolg-1。
Pd-纳米颗粒的平均粒径通常为0.5-20nm、优选地2-15nm。
Cu-纳米颗粒通常小于Pd-纳米颗粒。
因此，本发明涉及催化体系(VIII’)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，其中Pd-纳米颗粒的平均粒径为0.5-20nm、优选地2-15nm。
根据本发明的催化体系涂布有一种或多种离子液体的层，所述离子液体例如1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐。
因此，本发明涉及催化体系(IX)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或(VIII’)，其中至少一种离子液体选自由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二甲基磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑二乙基磷酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐组成的组，优选的是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐。
优选地，根据本发明的催化体系包含基于所述催化体系的总重量2-20重量％、优选地5-15重量％量的离子液体层。
因此，本发明涉及催化体系(X)，其是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)或(IX)，其中基于催化体系的总量，所述离子液体层的量为2-20重量％、优选地5-15重量％。
本发明还涉及上文所述的催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)的生产方法。
催化体系是通过用Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒浸渍玻璃颗粒(步骤a)，然后用至少一种离子液体的层涂布所述玻璃颗粒(步骤a)来生产的。
用Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒浸渍多孔玻璃颗粒(步骤a)可以通过本领域技术人员已知的方法进行。
优选地，通过湿-浸渍来应用(浸渍、掺杂)Cu-纳米颗粒和Pd-纳米颗粒。
一般而言，将玻璃颗粒放入一种溶剂(或溶剂混合物)中。之后加入盐形式的Cu和Pd，其溶解在溶剂(或溶剂混合物)中。然后(通常通过加热，任选地通过施加减压)除去溶剂，接着在高温下煅烧经浸渍的玻璃颗粒。
可以将Cu盐和Pd盐一起加入玻璃颗粒中(步骤a1)或者首先加入Cu盐然后加入Pd盐(步骤a2)或者首先加入Pd盐然后加入Cu盐(步骤a3)。
此外，还可以首先加入Cu盐，然后在高温下煅烧如此得到的玻璃颗粒；接着在合适的溶剂中悬浮如此处理的玻璃颗粒，然后加入Pd盐并再次在高温下煅烧(步骤a’1)。
此外，还可以首先加入Pd盐，然后在高温下煅烧如此得到的玻璃颗粒；接着在合适的溶剂中悬浮如此处理的玻璃颗粒，然后加入Cu盐并再次在高温下煅烧(步骤a’2)。
此外，还可以进行多于一个浸渍步骤。这表示，例如可以应用Pd，然后进行煅烧步骤，接着应用Cu，然后进行煅烧步骤，接着额外应用Cu和/或Pd，进行应用步骤。
适合湿-浸渍步骤的溶剂是惰性且Cu盐和Pd盐可溶于其中的溶剂，例如即丙酮。
合适的Cu盐和Pd盐是Pd(II)盐和Cu(II)盐，例如即乙酸Pd(II)(Pd(OAc)2)、乙酰丙酮酸Pd(II)((Pd(acac))、氯化Pd(II)(PdCl2)、乙酰丙酮酸Cu(II)(Cu(acac))、乙酸Cu(II)(Cu(OAc)2)、氯化Cu(II)(CuCl2)。
步骤a’2是优选的。
在第二步(步骤b)中，用一种离子液体或多种离子液体的混合物涂布步骤a的颗粒。这通常通过湿浸渍来进行。将通过任何步骤a得到的颗粒放在至少一种离子液体在合适溶剂(例如，丙酮)中的溶液中，之后在超声波浴中处理混合物以使多孔载体脱气，然后除去溶剂(例如，通过在略微提高的温度和减压下蒸馏)。
然后便得到了根据本发明的催化体系。
催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)被用在选择性催化氢化中。
催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)通常用于将碳碳三键氢化为碳碳双键。
本发明的优选实施方式是催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和(X)在式(A)的化合物的选择性氢化中的用途
其中R1是线性的或分支的C1-C35烷基或者线性的或分支的C5-C35烯基片段，其中碳链可被取代，且
R2是线性的或分支的C1-C4烷基，其中碳链可被取代。
优选的式(A)的化合物是下列式(Aa)-(Ac)的化合物
此外，也可以使用催化体系(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(VIII’)、(IX)和/或(X)来选择性氢化具有碳碳三键的芳族化合物。
此类化合物具有式(B)
其中R是H或C6H5。
氢化可以利用或者不利用溶剂进行。
当使用一种溶剂(或者溶剂混合物)时，溶剂必须是惰性的，这表示溶剂不被氢化。合适的(和优选的)溶剂是烃类，例如己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、甲苯和二甲苯。
氢化可以在宽范围的温度和压力下进行。
依照本发明的选择性催化氢化可以在惯常用于氢化的条件下进行。适当地，选择性催化氢化在约0.1MPa-约6MPa的压强和约0℃-约200℃的温度下进行。选择性催化氢化可以以分批模式或者连续模式进行。
优选地，用于选择性催化氢化的压强为0.1MPa-约3MPa、更优选地0.1MPa-约1.5MPa、甚至更优选地0.15MPa-约1MPa和最优选地0.2MPa-约0.8MPa。
优选地，用于选择性催化氢化的反应温度为0℃-150℃、更优选地20℃-120℃、甚至更优选地40℃-90℃。
通过根据本发明的氢化方法获得的化合物可原样使用(例如，作为香料或香味化合物)或者可以用作其它反应的中间体。
下述实施例非限制性阐释了本发明。如果没有另外声明，给出的所有百分比和份均关于重量且温度以℃给出。
催化剂制备
实施例1：
材料
多孔玻璃珠TRISOPERL：Charge PG L 13/05(VitraBio GmbH，Steinach，德国)；颗粒直径：100-200μm，孔径：48.4nm，孔体积：1410mm3g-1，表面积：123.9m2g-1
Pd(OAc)2：纯度＝98％
Cu(acac)2：纯度＝99.99+％
丙酮：纯度＝技术上的
1-乙基-3-甲基咪唑乙酸酯：纯度＝≥96％
第1步(＝步骤a)：通过湿浸渍应用Pd
将5g多孔玻璃珠TRISOPERL放入250ml丙酮中的0.45mmol Pd(OAc)2(103.09mg)溶液中。在超声波浴中处理混合物10分钟以使多孔载体脱气。然后在500mbar、40℃和90rpm下蒸发溶剂。最后，在300℃下煅烧催化剂2小时。
第2步(＝步骤a)：通过湿浸渍应用Pd4Cu/TP
将5g第1步的Pd/TP放入250ml丙酮中的0.115mmol Cu(acac)2(29.45mg)溶液中。在超声波浴中处理混合物10分钟以使多孔载体脱气。然后在500mbar、40℃和90rpm下蒸发溶剂。最后，在300℃下煅烧催化剂2小时。
第3步(＝步骤b)：通过湿浸渍应用Cu/Pd4/TP+10重量％的1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐
将5g第2步的Cu/Pd4/TP放入555.56mg 1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐在250ml丙酮中的溶液中。在超声波浴中处理混合物10分钟以使多孔载体脱气。然后在500mbar、40℃下蒸发溶剂。
表1：催化剂的特征
以下催化体系也与实施例1类似的方式制备。改变Cu和Pd的量。所有其它反应条件和量均未修改。所以离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐-荷载且其浓度为10重量％。
表2：其它催化剂(催化剂/2-催化剂8)
还生产了具有不同Cu/Pd比例的其它催化剂。反应条件相同，仅调节Cu和Pd盐的量以得到所述比例。
氢化方法
实施例10-17：将甲基丁炔醇氢化为甲基丁烯醇
将50g甲基丁炔醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化剂(见下表3)加入500ml高压釜中。利用氮气清洗反应混合物3次(增压至6bar绝对压强并释放)。然后将混合物加热至60℃并利用氢气清洗3次(增压至6bar绝对压强并释放)。将混合物增压至3bar氢气(绝对压强)并以2000rpm搅拌。当消耗了期望量的氢气时，取出样品并将反应混合物冷却至室温。
表3：实施例12-15
实施例18-25：将脱氢芳樟醇氢化为芳樟醇
将50g脱氢芳樟醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化剂(见下表4)加入500ml高压釜中。利用氮气清洗反应混合物3次(增压至6bar绝对压强并释放)。然后将混合物加热至55℃并利用氢气清洗3次(增压至6bar绝对压强并释放)。将混合物增压至3bar氢气(绝对压强)并以2000rpm搅拌。当消耗了期望量的氢气时，取出样品并将反应混合物冷却至室温。
表4：实施例18-25
实施例26-34：将脱氢异植醇氢化为异植醇
将50g脱氢异植醇在200g庚烷中的溶液和100mg催化剂(见下表5)加入500ml高压釜中。利用氮气清洗反应混合物3次(增压至6bar绝对压强并释放)。然后将混合物加热至85℃并利用氢气清洗3次(增压至6bar绝对压强并释放)。将混合物增压至3bar氢气(绝对压强)并以2000rpm搅拌。当消耗了期望量的氢气时，取出样品并将反应混合物冷却至室温。
表5：实施例26-34
催化剂制备-替代性离子液体
利用相同的量重复实施例1的催化剂制备方法，例外是：改变使用的离子液体。
表6：其它催化剂(催化剂35-催化剂/36)
氢化方法
实施例37-39：将苯乙炔氢化为苯乙烯
将0.76g苯乙炔在30ml庚烷中的溶液和50mg催化剂加入高压釜中。利用氮气清洗反应混合物3次。然后将混合物加热至50℃并利用氢气清洗3次。将混合物增压至3bar氢气(绝对压强)并搅拌。在指定的时间点，取出样品用于GC分析。
表7：实施例37-39
实施例40-42：将二苯乙炔氢化为二苯乙烯
将1.2g二苯乙炔在30ml庚烷中的溶液和50mg催化剂加入高压釜中。利用氮气清洗反应混合物3次。然后将混合物加热至50℃并利用氢气清洗3次。将混合物增压至3bar氢气(绝对压强)并搅拌。在指定的时间点，取出样品用于GC分析。
表8：实施例40-42
从实施例中可以看出，所有使用新催化体系的选择性氢化均具有很好的选择度和转化率。