本发明涉及中空纤维膜，特别提供一种具有去重金属离子能力的聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
：中空纤维膜(hollowfibermembrane)是一种外形像纤维状，具有自支撑作用的膜。它是非对称膜的一种，其致密层可位于纤维的外表面(如反渗透膜)，也可位于纤维的内表面(如微滤膜，纳滤膜和超滤膜)。中空纤维膜由于具有装填密度高、自支撑等诸多优势而被用作水处理膜，目前广泛地应用于工业废水处理、生活污水回用、海水淡化预处理等领域。中空纤维膜主要生产原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等高分子材料，由于材料的不同，生产的中空纤维膜性质各异。PVDF作为一种结晶型的高聚合物，以其耐腐蚀性能优良、机械强度高、耐辐射等优点成为首选膜材料。近年来含有重金属离子的废水污染日趋严重，开发具有吸附重金属离子能力的中空纤维膜成为研究热点，另外，聚偏氟乙烯中空纤维膜在使用过程中要反复经受高压水流以及清洗过程中大流量水流、气流的扰动冲击，极易发生断裂破损等问题，进而降低处理效率，影响处理结果。水通量也是衡量水处理膜的重要标准，聚偏氟乙烯是中空纤维膜的常用原料，其具 有极强的疏水性，由其制成的水处理膜容易吸附蛋白等物质从而堵塞纤维膜，因此，需对聚偏氟乙烯中空纤维膜进行亲水化改性。然而，目前拥有吸附重金属离子能力，且同时具备高强度、高水通量特点的聚偏氟乙烯中空纤维膜却鲜有报道。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法，采用该方法制备得到的中空纤维膜具有去重金属离子的能力，且强度高，亲水性好，制备工艺简单，成本低，适合工业化生产。本发明具体提供了一种具有去重金属离子能力的中空纤维膜，其特征在于，该中空纤维膜由以下原料制成，重量份数为聚偏氟乙烯15～20份，聚丙烯腈18～20份，聚乙烯吡咯烷酮15～25份，改性凹凸棒土10～20份，苯乙烯1～5份，过硫酸铵1～3份，溶剂100～155份，添加剂3～5份；最优配比为聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，过硫酸铵3份，二苯砜100份，氯化锌3份。其中改性凹凸棒土的制备方法为：首先将纯化凹凸棒土加入盐酸溶液中，搅拌均匀后加热到80℃，搅拌1～3h后进行超声振荡，0.5h后抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗涤至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土。本发明所述去重金属离子的中空纤维膜，其特征在于：所述添加剂为二氧化硅、氧化铜、氯化锂、氯化钠、氯化镁、氯化锌之一种或多种。本发明所述去重金属离子的中空纤维膜，其特征在于：还可在所述中空纤维膜内壁上填充有玻璃纤维，以提高中空纤维膜的强度，所述玻璃纤维的直径优选为0.5～5μm。本发明所述去重金属离子的中空纤维膜，其特征在于：所述原料中还含有5～9份的甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵和2～5份的聚乙二醇，以提高中空纤维膜的抗污染能力。本发明还提供了所述去重金属离子的中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体制备方法为：(1)、首先将纯化凹凸棒土加入盐酸溶液中，搅拌均匀后加热到80℃，搅拌1～3h后进行超声振荡，0.5h后抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗涤至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，备用；(2)、将除改性凹凸棒土外的所有原料加入反应釜中(要求为带有搅拌和加热装置的反应釜)，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；将改性凹凸棒土加入脱泡后的制膜液中，搅拌并超声振荡后静置待用；(3)、将玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；(4)、将步骤(3)喷出的纤维浸入凝固浴中凝固成中空纤维膜；(5)、将步骤(4)所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到能够去重金属离子的中空纤维膜。其中，所述溶剂为二甲基亚砜、二苯砜、苯酚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺之一种或多种。所述凝固浴为水、乙醇、苯酚、环己酮、四氯乙烷、二甲基亚砜中的一种。本发明的有益效果：(1)、通过添加改性凹凸棒土，使本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜具备重离子吸附能力，并且通过合理的溶剂和添加剂的质量比，使所获得 中空纤维膜具备高强度和高通水量。(2)、本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜纯水通量高于3000L·m-2·h-1，具有优异的亲水性，从而降低了中空纤维膜对蛋白等物质的吸附作用，进而避免膜的堵塞。(3)、本发明在聚偏氟乙烯中空纤维膜中添加了玻璃纤维，从而增强纤维膜的强度，进而避免发生断裂破损等问题，提高了中空纤维膜的使用寿命。(4)、本发明所述聚偏氟乙烯中空纤维膜还具有超高抗污染性能，能够防止微生物在膜中的粘附和生长，从而减少中空纤维膜在使用过程中的杀菌清洗次数，降低膜的使用成本。具体实施方式本发明实施例聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备步骤为：(1)、将50g纯化凹凸棒土加入500mL、1mol/L的盐酸溶液中，搅拌10min后加热到80℃，搅拌1h后进行超声振荡，超声振荡0.5h后抽滤去液，用蒸馏水将滤液洗涤至中性，干燥后研磨得到改性凹凸棒土，备用；(2)、将除改性凹凸棒土外的所有原料加入反应釜中，溶解搅拌制成制膜液，过滤脱泡；将改性凹凸棒土加入脱泡后的制膜液中，搅拌并超声振荡后静置待用；(3)、将玻璃纤维引入制膜液中，并通过湿法纺丝将制膜液与玻璃纤维一起从环形喷丝头中喷出；(4)、将步骤(3)喷出的纤维浸入凝固浴中凝固成中空纤维膜；(5)、将步骤(4)所得中空纤维膜放入丙三醇溶液中浸泡保孔，然后 放入水中浸泡去除多余溶剂，晾干后得到能够去重金属离子的中空纤维膜。实施例1制备聚偏氟乙烯中空纤维膜原料的重量份数为：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，过硫酸铵3份，二苯砜100份，氯化锌3份。实施例2制备聚偏氟乙烯中空纤维膜原料的重量份数为：聚偏氟乙烯18份，聚丙烯腈20份，聚乙烯吡咯烷酮25份，改性凹凸棒土10份，苯乙烯3份，过硫酸铵1份，苯酚120份，二氧化硅5份。实施例3制备聚偏氟乙烯中空纤维膜原料的重量份数为：聚偏氟乙烯20份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮15份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯5份，PEG4002份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵9份，过硫酸铵3份，二苯砜100份，氯化锌3份。实施例4制备聚偏氟乙烯中空纤维膜原料的重量份数为：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈18份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土15份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二 甲基溴化铵5份，过硫酸铵2份，二甲基甲酰胺100份，氯化钠3份。实施例5制备聚偏氟乙烯中空纤维膜原料的重量份数为：聚偏氟乙烯15份，聚丙烯腈19份，聚乙烯吡咯烷酮20份，改性凹凸棒土20份，苯乙烯1份，PEG6005份，甲基丙烯酰氧乙基-正十六烷基-二甲基溴化铵5份，过硫酸铵2份，二甲基甲酰胺155份，氯化钠3份。实施例所得中空纤维膜膜内径为0.1～2.0mm，壁厚为0.1～0.5mm，孔径50～300nm，在0.1MPa25℃下纯水通量在3000～3500lmh，强度在2～5N，孔隙率80～90％。将所得中空纤维膜放入含有重金属离子的废水(各重金属含量见表1)中吸附1小时，实验结果见表2。表1废水中各重金属含量(μg/mL)重金属CrCdCuPbAsHg废水中浓度1001001001005.00.5表2中空纤维膜吸附1小时后废水中重金属离子含量(μg/mL)重金属Cr6+Cd2+Cu2+Pb2+As3+Hg2+实施例1253368432.00.005实施例2344665483.00.011实施例3413573612.60.009实施例4405162532.10.015实施例5386069582.50.019由表1可知，本发明所述中空纤维膜具有超强的去除重金属离子能力，其中实施例1所得中空纤维膜去除重金属离子的能力最强，其对汞离子的吸附率高达99％，可用于选择性去除汞离子。上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3