本发明涉及一种加氢催化剂、该催化剂的制备方法以及该催化剂的应用。
背景技术：
：日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高加氢脱硫活性和直接脱硫选择性的新型加氢催化剂则可以降低反应氢耗。提高加氢催化剂的活性和选择性就是要改善金属在氧化铝载体上的分散状态，并尽可能的避免低加氢活性金属相物种的生成。氧化铝载体作为加氢催化剂的重要组成部分之一，其表面物化性质以及孔结构参数对加氢催化剂的催化性能有着重要影响。而制备氧化铝载体的前驱体主要是假一水软铝石和一水软铝石，其物化指标对成品氧化铝载体的物化性质有显著的影响。另外，通过在加氢催化剂制备过程中引入有机物也能提高催化剂的加氢脱硫活性，例如，CN200910177170.6提供了一种加氢催化剂及其制备方法，包括步骤：(1)用含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液浸渍载体；(2)干燥步骤(1)的浸渍产物；(3)用含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液浸渍步骤(2)的产物；(4)干燥步骤(3)的浸渍产物；其中，以氧化物计并以催化剂为基准，所述步骤(1)中的含钼和/或钨配原子的杂多配合物的水溶液和所述步骤(3)中的含镍和/或钴、有机酸根和铵离子的混合溶液中各组分的浓度和所述两种溶液的用量使最终催化剂中钼和/或钨的含量为9～30重量％，镍和/或钴的含量为0.5～8重量％。所述有机酸的铵盐为柠檬酸铵、草酸铵、酒石酸铵、氨基三乙酸铵、苹果酸铵和乙二胺四乙酸铵中的一种或多种。与现有技术提供的催化剂相比，该发明提供的催化剂加氢脱硫活性高。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种性能得到改善的加氢催化剂及其应用。本发明涉及以下内容：1.一种加氢催化剂，含有含助剂组分的氧化铝成型载体、有机化合物、 至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，其特征在于，所述含助剂组分的氧化铝成型载体由一种改性的含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到，以所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石的干基为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为0.1％-10％，所述助剂组分选自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一种或几种，所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石由包括以下步骤的方法制备：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或假一水软铝石、含助剂组分的化合物以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥。2.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述助剂组分选自氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种，以所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石的干基为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为0.3％-5％。3.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，进一步优选为350-650℃，时间为1-24小时，进一步优选为2-10小时。4.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，进一步优选为80-120℃，时间为0.5-48小时，进一步优选为4-24小时。5.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，进一步优选为150-220℃，时间为0.5-48小时，进一步优选为4-24小时。6.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，进一步优选为80℃-150℃，干燥时间为0.5小时-24小时，进一步优选为1小时-12小时。7.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝水合物选自一水软铝石、假一水软铝石、三水合氧化铝中的一种或几种。8.根据前述7所述的催化剂，其特征在于，所述三水合氧化铝为三水铝石。9.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。10.根据前述9所述的催化剂，其特征在于，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。11.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自镍和/或钴，第VIB族的金属组分选自钼和/或钨，以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1-10重量％，第VIB族金属组分的含量为5-40重量％。12.根据前述11所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述第VIII族金属组分的含量为1.5-6重量％，第VIB族金属组分的含量为10-35重量％。13.根据前述1所述的催化剂，其特征在于，所述有机化合物选自有机羧酸、有机羧酸的铵盐中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为0.1-30重量％。14.根据前述13所述的催化剂，其特征在于，所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为1-20重量％。15.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述氧化铝成型载体中含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下。16.根据权利要求15所述的催化剂，其特征在于，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为1％-20％。17.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下，将烃油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述任意一项所述的催化剂。本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物、含助剂组分的化合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。在具体实施方式中，所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，优选以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。其中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80- 120℃，时间为1-24小时。在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不含氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。本发明中，所述助剂组分选自IIIA、IVA、VA、VIIA、IIA、IIB、IIIB、IVB族中的一种或几种，优选其中的氟、磷、硼、硅、镁、锌、镧、铈、钛和锆中的一种或几种。以以干基计的所述含助剂组分的一水软铝石和/或假一水软铝石为基准，以元素计的所述助剂组分的质量分数为0.1％-10％，优选为0.3-5％，进一步优选为0.3-4％。所述含助剂组分的化合物，优选它们的水溶性化合物，这种化合物的例子如：氢氟酸、氟化铵、氢氟酸铵、氟硅酸、氟硅酸铵、硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵、磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、硼酸、四硼酸铵、硅溶胶、四氯化硅、氟硅酸铵和正硅酸乙酯、硝酸镁、醋酸镁、硫酸镁、碱式碳酸镁、氯化镁、硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、碱式碳酸锌、氯化 锌、硝酸镧、碳酸镧、氯化镧、硝酸铈、碳酸铈、氯化铈、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、硝酸锆、硝酸氧锆和氧氯化锆等。与现有技术相比，由本发明提供的方法得到的改性一水软铝石和/或假一水软铝石在提高相对结晶度同时，可有效地抑制晶粒的生长，在一定程度上实现对改性产物晶粒增长的调控。该改性一水软铝石和/或假一水软铝石经焙烧后可得到高比表面积和孔容的氧化铝载体。所述有机化合物选自有机羧酸及其铵盐中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为0.1-30重量％。优选所述有机羧酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸中的一种或几种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为1-20重量％。本发明中，所述加氢催化剂可以是加氢精制催化剂、加氢处理催化剂或加氢裂解催化剂。所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。在具体实施方式中，以所述催化剂为基准，本发明所述催化剂优选含有以氧化物(如NiO，CoO)计的1-10重量％的第VIII族金属组分，进一步优选为1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)计的5-40重量％的第VIB族金属组分，进一步优选为10-35重量％。本发明中，将所述有机化合物、至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分负载于载体之上的方法为本领域惯用方法，例如，可以是将有机化合物、含第VIII族和/或第VIB族金属化合物配制成溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将有机化合物、含有第VIII族或第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。按照本发明，当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。所述的浸渍为制备催化剂惯用的方法，例如，可以是喷淋法浸渍，饱和 浸渍方法和过量液浸渍方法。本发明中，所述氧化铝成型载体中可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％-20％。当所述氧化铝成型载体中含有粘土和/或分子筛时，在所述氧化铝成型载体的制备过程中包括引入粘土和/或分子筛的步骤，所述引入粘土和/或分子筛的方法物常规方法。例如，将所述粘土和/或分子筛与所述选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。所述催化剂中，载体的含量是本领域技术人员公知的。以催化剂的总量为基准，以氧化物计，所述催化剂中载体的含量可以为60-90.5重量％。所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。按照本发明提供的催化剂，在使用之前优选在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也 可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明中，对所述的加氢处理反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、进一步优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。采用本发明提供的催化剂可以加工各类烃油原料。例如，所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油(汽油、煤油、柴油等)、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种。本发明中，所述直接脱硫是指噻吩类含硫化合物，无需预先饱和含硫杂环上所有的碳碳双键，而直接将含硫杂环上的硫原子通过氢解实现脱硫。例如，一般认为，二苯并噻吩的加氢脱硫反应按照两种反应途径进行：路径I是直接脱除二苯并噻吩分子中的硫原子生成联苯，称为直接脱硫(或氢解脱硫)；路径II是先对二苯并噻吩的苯环加氢生成六氢二苯并噻吩，再脱除六氢二苯并噻吩分子中的硫原子生成环己基苯，称为预加氢脱硫。提高加氢催化剂的直接脱硫选择性将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，从而降低氢耗。与现有催化剂相比，本发明提供的氧化铝为载体制备的催化剂具有较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。例如，以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，对本发明提供的催化剂和对比催化剂进行加氢脱硫活性对比评价，以对比催化剂的加氢脱硫活性和直接脱硫选择性均为100，则本发明提供催化剂的相对加氢脱硫活性为115，相对直接脱硫选择性可达114。显然，随着脱硫反应以直接脱硫的选择性增加，将有助于降低油品加氢脱硫过程中不必要的碳碳双键加氢饱和，所产生的直接结果就是使脱硫反应的氢耗降低。具体实施方式下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。本发明中，样品晶相、结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实 用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法。采用X荧光法测定助剂组分的含量。实验中使用的水合氧化铝为：CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。CL-B粉(一水软铝石)，相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。按照本发明提供方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。实施例1-10说明部分载体所使用的改性一水软铝石和/或假一水软铝石，其制备方法以及由此制备的氧化铝载体。实施例1分别称取以干基计的CL-A粉364克、CL-A-600粉110克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.30)，将它们与3600克去离子水混合，并加入10.78克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例2分别称取以干基计的CL-A粉235克、CL-A-600粉296克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.26)，将它们与3600克去离子水混合，并加入12.08克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例3分别称取以干基计的CL-A粉126克、CL-A-600粉453克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为3.60)，并加入13.21克磷酸二氢铵，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例4分别称取以干基计的CL-A粉88克、CL-A-350粉110克、CL-A-400粉147克、CL-A-450粉248克、CL-A-600粉178克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为7.81)，将它们与3600克去离子水混合，并加入51.12克硫酸钛，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室 温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例5分别称取以干基计的CL-A粉146克、CL-A-350粉102克、CL-A-400粉185克、CL-A-450粉295克、CL-A-600粉8克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.05)，将它们与3100克去离子水混合，并加入20.56克六水合硝酸锌、49.12克六水合硝酸镁和10.56克氟化铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例6分别称取以干基计的CL-A粉77克、CL-A-350粉205克、CL-A-400粉96克、CL-A-450粉396克、CL-A-600粉18克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为9.29)，将它们与3200克去离子水混合，并加入14.67克六水合硝酸镧和15.32克六水合硝酸铈，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形 条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例7分别称取以干基计的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合，并加入29.76克硼酸，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S7用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例8分别称取以干基计的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合，再加入85.58克硅溶胶(含二氧化硅30重量％，购自青岛海洋化工厂)，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝粉末Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例9分别称取以干基计的CL-A粉64克、CL-B粉20克、CL-A-350粉62克、CL-B-350粉18克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉35克、CL-C-400粉15克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合，再加入83.98克八水合氧氯化锆，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到含有助剂的水合氧化铝粉末Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S9用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例10分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉300克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.30)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液，并加入9.08克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将0-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过 X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。对比例1-3说明由常规改性方法制备一水软铝石和/或假一水软铝石的改性物以及由该改性物制备得到的氧化铝载体。对比例1称取以干基计的CL-A粉474克，将其与3600克去离子水混合，并加入10.89克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的水合氧化铝QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。对比例2称取474克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合，并加入10.89克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的水合氧化铝QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。对比例3称取以干基计的CL-B粉530克，将其与3600克去离子水混合，并加入9.08克磷酸二氢铵，搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF- 3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体DS3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。表1氧化铝的结晶度和晶粒大小其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3为标样。表2氧化铝的比表面积和孔容实施例氧化铝比表面积，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12640.672S22490.633S32250.624S42460.635S52760.696S62680.677S72270.628S82320.629S92550.6410S101950.61对比例1DS12340.53对比例2DS21750.60对比例3DS31330.46实施例11-23说明本发明提供的催化剂及其制备。实施例11-20分别用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸钴、2.49克磷酸(质量分数85％)和16.20克柠檬酸的水溶液199毫升浸渍200克实施例1-10制备得到的S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9和S10，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9和C10。实施例21用含28.22克MoO3、1.28克反式1，2-环己二胺四乙酸、3.56克乙二胺四乙酸、2.58克苹果酸、1.69克酒石酸和2.31克柠檬酸铵的氨水溶液199毫 升浸渍实施例1制备得到的S1，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；然后再用含22.86克六水合硝酸钴、17.82克乙二胺四乙酸和3.26克草酸铵的氨水溶液199毫升浸渍上述载体，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C11。实施例22用含28.22克MoO3、0.15克乙醛酸、1.23克羟基乙酸、1.56克甲酸和36.23克柠檬酸的氨水溶液199毫升浸渍实施例1制备得到的S1，之后浸渍产物于120℃干燥4小时；然后再用含22.86克六水合硝酸钴、21.27克乙二胺四乙酸和1.86克氨基三乙酸的氨水溶液199毫升浸渍上述载体，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C12。实施例23制备与实施例2等量的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛(Na2O含量0.2％，晶胞参数2.464，相对结晶度88％，购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。称取载体S11200克，用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸钴、2.49克磷酸(质量分数85％)和16.20克柠檬酸的水溶液199毫升浸渍，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C13。对比例4-7说明参比催化剂及其制备。分别用含28.22克MoO3、22.86克六水合硝酸钴、2.49克磷酸(质量分数85％)和16.20克柠檬酸的水溶液199毫升浸渍200克载体DS1、DS2、DS3和CL-A-Al2O3，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂D1、D2、D3和D4。催化剂性能评价：评价实施例11-23提供催化剂以及对比例4-7提供的参比催化剂的加氢脱硫性能，结果列于表3。以含二苯并噻吩(DBT)0.58重量％的正癸烷的混合溶液为原料，在高压微反装置(生产厂家：北京石化信息自动化公司，型号：DADI)上评价催 化剂的加氢脱硫活性，将催化剂破碎成直径为40-60目的颗粒，催化剂的装填量为0.15克。在正式进料前，先以含5重量％二硫化碳的环己烷为硫化油分别对催化剂进行预硫化，预硫化的条件包括：压力为4.14MPa，温度为362℃，时间为3.5小时，硫化油进料速率为0.2毫升/分钟。硫化结束后，降温至反应温度为282℃，切入原料。反应条件包括：原料进料速率为0.2毫升/分钟，氢分压为4.14Mpa，氢油体积比为900。反应3小时后在高压分离器出口处取样。所得样品用Agilent6890N-MASS气相色谱-质谱仪进行分析，结果见表1。其中，DBT的加氢脱硫活性A按下式计算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X为DBT的转化率取对比催化剂D4的DBT的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对DBT的加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/AD4)×100％，式中AQT为其它催化剂的活性，AD4为参比催化剂的活性。直接脱硫选择性S按加氢脱硫反应产物中联苯和环己基苯二者含量的比值来计算。取对比催化剂D4的DBT的直接脱硫选择性为100，则其它催化剂的相对DBT的直接脱硫选择性可用下式表示：相对直接脱硫选择性＝(SQT/SD4)×100％。表3由表3的结果显示，根据本发明的加氢催化剂均表现出较好的加氢脱硫活性和更高的直接脱硫选择性。当前第1页1 2 3