一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和其在多相催化反应领域中的应用。

背景技术：

过渡金属元素是指元素周期表中处于d区的一系列元素，价层轨道中存在未成对电子，因此具有与其他元素不同的独特物化性质。正是由于这种独特的物化性质，过渡金属氧化物电在光电器件、化学储能、化学传感器、多相催化等领域都具有广泛的应用。随着对材料科学的深入认识以及纳米科技和表征技术的蓬勃发展，学者发现，材料的物化性质除了与元素组成相关外，还与其形貌密切相关。材料的形貌控制合成对于深入研究材料物性与形貌的紧密关联、并最终实现按照人们的意愿控制合成具有预期形貌从而能表现出优良性能的功能材料具有重要意义，已成为当今材料科学的研究热点。近年来，不同形貌的过渡金属氧化物材料引起人们的广泛关注，并已通过不同的的制备方法合成出了纳米球、纳米立方、纳米棒、纳米带和纳米片等形貌的金属氧化物。一些更为复杂的结构如花状，蜂窝状、空心球状等也有相关报道。其中，花状的过渡金属氧化物，特别是花状四氧化三钴，因其具有高比表面，低堆积密度和多活性位点等特点，在催化领域具有巨大的应用前景。因此，关于其的合成引起了人们的广泛关注。

Che等人利用乙二醇作为溶媒，CTAB作为表面活性剂，使用溶剂热法制备出了由二维片状自组装而成的花状四氧化三钴材料(Che Hongwei，Liu Aifeng，Zhang,Xiaoliang，Hou,Junxian，Mu Jingbo，He Hongjiang。Nano，2014，9:1198)。Mu等人以醋酸钴、醋酸钠、乙二醇和聚乙二醇2000为原料，其中乙二醇作为溶媒，聚乙二醇为表面活性剂，采用溶剂热法制备出三维花状四氧化三钴材料(Mu Jingbo，He Hongjiang，Che Hongwei，Zhao Shufeng，Liu Aifeng，Zhang Xiaoliang，Bai Yongmei，Hou Junxian。J Mater Sci:Mater Electron(2014)25:3209–3218)。Song等人使用微波辅助水热法制备出了三维花状四氧化三钴材料，该法快速，无模板；但是由于采用微波辅助法，其温度上升过快，且温度不易精确控制，不利于大规模生产(曹昌燕,窦智峰,刘华,宋卫国，催化学报。2012，33：1334-1339)。

综上，从已报道的合成花状四氧化三钴氧化物的方法可以看出，在制备过程中，一般会使用有机溶剂作溶媒或使用表面活性剂作结构导向剂或盐类作为矿化剂，其缺点是成本较高，污染环境，不利于大规模生产；或者工艺流程复杂，亦不利于大规模放大。另外，关于花状过渡金属的应用报道也多限于电磁学、电化学和化学传感器方面，而对于多相催化反应如CO的低温氧化、甲烷催化燃烧、VOC催化脱除等领域的应用研究报道还比较少见。为此，开展具有产业化前景的花状四氧化三钴氧 化物制备方法的研究，并探求其作为催化剂在催化燃烧领域具有重要的科学意义和应用价值。

此外，对于其他形貌的四氧化三钴氧化物催化甲烷燃烧的性能，已有学者做了相关的研究。Li等人分别制备出了四氧化三钴纳米立方，纳米带和纳米片，并且考察了其对甲烷燃烧的催化活性(Linhua Hu,Qing Peng,Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136-16137)。为突出本发明提供的花状四氧化三钴金属氧化物的制备方法的优异性和按照本发明提供的花状四氧化三钴氧化物的制备方法所制备的催化剂在甲烷催化燃烧反应中的高催化活性，以Li等人报道的四氧化三钴纳米立方，纳米带和纳米片作为对比例催化剂，以按照本发明中提供的花状四氧化三钴氧化物的制备方法所制备的花状四氧化三钴为实施例，在相同评价条件下比较甲烷燃烧催化活性的差异。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种花状四氧化三钴催化剂及其制备方法和应用，本发明所述的花状四氧化三钴催化剂采用水热法制备，该催化剂制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产，并将所制备的催化剂应用于煤层气、燃气透平等甲烷催化燃烧过程以及挥发性有机物(VOC)、CO和H₂等可燃气体的脱除。

技术方案

本发明所提供的花状四氧化三钴催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将金属盐加入到去离子水中形成均一溶液A；

2)在搅拌下向步骤1)所得的溶液A中加入水溶性有机胺，得到混合物B；

3)将步骤2)中得到的混合物B继续搅拌5-120min后转移到反应釜中进行水热反应；

4)将步骤3)反应得到的产物进行洗涤，分离，干燥和焙烧后得到花状四氧化三钴催化剂。

其中，以反应体系计，金属盐的浓度为0.01-1mol/L，优选浓度为0.02-0.8mol/L，最佳浓度为0.02-0.6mol/L；

水溶性有机胺浓度为5-300g/L，优选浓度为10-250g/L，最佳浓度为20-200g/L。

步骤1)所述的金属盐为钴的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐或氯化物。

步骤2)所述的水溶性有机胺包括正丁胺、环己胺、叔丁胺、丙胺、己二胺、乙二胺、1,2-丙二胺，1,4-丁二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或两种以上的混合。

步骤3)中混合溶液B的搅拌时间为5-120min，优选搅拌时间为15-90min，最佳搅拌时间为30-60min。

步骤3)中水热反应温度为100-220℃，优选反应温度为100-200℃；水热反应时间为5-48h，优选反应时间为12-48h。

步骤4)中洗涤过程中的洗涤液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。

步骤4)中焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为350-500℃；焙烧时间为 1-6h，优选焙烧时间为2-5h。

按照本发明所述的方法制得的花状四氧化三钴的晶体结构为立方晶系的四氧化三钴。

将花状四氧化三钴负载在惰性载体上得到负载型四氧化三钴催化剂，所述惰性载体为Al₂O₃、SiO₂、Ce-Zr氧化物、堇青石蜂窝、金属蜂窝、分子筛或陶瓷纤维。

按照本发明方法制备得到的催化剂应用于煤层气、燃气透平等甲烷催化燃烧过程以及挥发性有机物(VOC)、CO和H₂等可燃气体的脱除。

本发明的有益效果

1)本发明实现了水热反应中不加入作为溶媒的有机溶剂、作为模板剂的表面活性剂以及作为矿化剂的盐类而得到了花状金属氧化物。

2)本发明制备条件温和，过程简单，污染小，有利于大规模生产。

3)本发明通过调节原料浓度，水热反应时间和温度来调控四氧化三钴的形貌、结构和尺寸，调控手段易于实施，易于实现工业化合成。

4)按照本发明提供的制备方法制备的花状四氧化三钴氧化物在甲烷燃烧催化活性的评价中显示出了明显高于对比例催化剂活性的优点，具体为在低于其他催化剂的反应温度下，得到较高的甲烷转化率。

附图说明

图1为实施例1所得到的花状四氧化三钴cat-1的SEM图；

图2为实施例2所得到的花状四氧化三钴cat-2的SEM图；

图3为实施例3所得到的花状四氧化三钴cat-3的SEM图；

图4为实施例4所得到的花状四氧化三钴cat-4的SEM图；

图5为实施例5所得到的花状四氧化三钴cat-5的SEM图。

图6为实施例1-5所得产物cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD谱图，图中a、b、c、d和e曲线分别对应cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD谱图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下结合几个实施例对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。

实施例1

称取0.5g六水合硝酸钴溶于70ml去离子水中，在剧烈搅拌下加入0.5g丙二胺形成混合物，并将此混合物继续搅拌5min之后置于带有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在150℃下水热反应20h。待反应结束后将产物过滤，用水和乙醇各洗涤三次，在真空干燥箱中60℃干燥10h，再将干燥得到的产物在400℃下焙烧3h，最后得到花状四氧化三钴催化剂，编号cat-1。

实施案例2

称取2.5g六水合氯化钴溶于65ml去离子水中，在剧烈搅拌下加入5g乙二胺形成混合物,并将此混合物继续搅拌20min之后置于带有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在200℃下水热反应16h。待反应结束后将产物过滤，用水和异丙醇各 洗涤三次，在真空干燥箱中80℃干燥8h，再将干燥得到的产物在350℃下焙烧4h，最后得到花状四氧化三钴催化剂，编号cat-2。

实施案例3

称取10g四水合醋酸钴溶于60ml去离子水中，在剧烈搅拌下加入15g三乙醇胺形成混合物，并将此混合物继续搅拌40min之后置于带有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120℃下水热反应24h。待反应结束后将产物过滤，用水和乙醇各洗涤三次，在真空干燥箱中70℃干燥12h，再将干燥得到的产物在500℃下焙烧2h，最后得到花状四氧化三钴催化剂，编号cat-3。

实施案例4

称取15g六水合硝酸钴溶于50ml去离子水中，在剧烈搅拌下加入15g环己胺形成混合物，并将此混合物继续搅拌120min之后置于带有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃下水热反应48h。待反应结束后将产物过滤，用水和乙醇各洗涤三次，在真空干燥箱中60℃干燥12h，再将干燥得到的产物在300℃下焙烧6h，最后得到花状四氧化三钴催化剂，编号cat-4。

实施案例5

称取7.5g七水合硫酸钴溶于62.5ml去离子水中，在剧烈搅拌下加入7.5g叔丁胺形成混合物，并将此混合物继续搅拌90min之后置于带有100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在220℃下水热反应6h。待反应结束后将产物过滤，用水和异丙醇各洗涤三次，在真空干燥箱中70℃干燥10h，再将干燥得到的产物在600℃下焙烧1.5h，最后得到花状四氧化三钴催化剂，编号cat-5。

实施案例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的XRD谱图，分别对应图6中的a、b、c、d和e曲线，分析产物的晶体结构均为立方晶系的四氧化三钴。

实施案例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的形貌，分别如图1、图2、图3、图4和图5所示，均显示出所得的四氧化三钴为花状。

表1为对比例四氧化三钴纳米立方、纳米带、纳米片以及实施例1-5所得花状四氧化三钴催化剂在甲烷燃烧催化活性评价中，当甲烷转化率分别为10％、50％和90％时所对应的反应温度，分别记作T₁₀、T₅₀、T₉₀，T₁₀、T₅₀、T₉₀对应的温度越低，其催化剂的催化活性越高。其中，表一中所示对比例四氧化三钴纳米立方、纳米带、纳米片T₁₀、T₅₀、T₉₀对应的数据来自于文献(Linhua Hu,Qing Peng,and Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136–16137)。

从表1中T₁₀、T₅₀、T₉₀分别对应的反应温度可以看出，实施例1-5得到的cat-1、cat-2、cat-3、cat-4和cat-5的甲烷燃烧催化活性明显高于对比例四氧化三钴纳米立方、对比例四氧化三钴纳米带和对比例四氧化三钴纳米片的甲烷燃烧催化活性，即按照本发明提供的花状四氧化三钴氧化物的制备方法所制备的四氧化三钴的甲烷燃烧催化活性明显高于已报道的其他形貌四氧化三钴的甲烷催化燃烧活性。

表1

评价条件：催化剂0.2g，空速40000h^-1，甲烷的体积百分比为2％，其余为空气。