一种球形氧化铝载体及其制备方法与流程

文档序号:12547008阅读:571来源:国知局

本发明涉及一种球形氧化铝载体及其制备方法,具体地,涉及一种高强度的球形氧化铝载体及其制备方法。



背景技术:

近年来,石油资源日益减少和劣质化的同时,环保法规也日愈严格,使得炼油所需的加氢催化剂要求具有优越的活性和较长的使用周期,并且其生产和使用过程尽可能无污染和实现清洁化操作。

目前,常用的加氢催化剂是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝载体,形状以三叶草、蝶形和圆柱形为主,这类催化剂具有成型效率高、生产量大的特点。但由于其流动性能差,难实现均匀的密相装填,导致催化剂床层不稳定,产生沟流。球形催化剂具有流动性能好,磨损小,同时装剂和卸剂过程方便。

常见的球形载体的制备方法主要有:转动成型、油氨柱成型、挤出造粒成型和喷雾干燥成型等。

转动成型是将粉体、粘结剂加入低速转的容器中,粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚在一起,形成微核,在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下,逐渐长大,最后形成一定大小的球形颗粒。该成型方式处理量大,设备结构紧凑、成本低,维修简单,操作简便,但颗粒密度不高,强度差,操作过程中粉尘较大,成球时间长,劳动强度大。

油氨柱成型是利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性,把溶胶以小滴形式,滴入煤油等介质中,由于表面张力的作用,收缩成球。此方法存在着环境污染和损害人体健康的问题。

挤出造粒成型是将粉体、粘结剂及助剂,经过混捏成可塑体,利用挤条机和圆柱形孔板挤出圆柱条,经切粒成短圆柱条,通过整形机处理后可获得球状颗粒。这种方法生产的球形颗粒比转动成型的密度要高。但挤条过程所述的粘结剂通常是硝酸、柠檬酸等的一种或混合物,强酸与氧化铝会发生较强的胶溶反应,造成载体的孔容和比表面损失严重,最终导致催化剂的孔容和比表面积降低。

喷雾干燥成型是将有效成分和分散剂混合的浆液通过喷雾干燥机进行喷雾干燥而成粒。其关键技术在资料固体的微粒化,要求雾化液滴,适合制备几微米到几十微米的微球催化剂。如通过喷头喷出大的液滴,制成的颗粒一般是空心球。

因此,如何制备出一种高强度和高孔容的氧化铝载体还有待于进一步研究和开发。



技术实现要素:

本发明的目的是为了克服现有技术中制备的氧化铝载体的强度低易碎、对环境有污染对人体健康不利、以及对原料粉体的孔容和比表面积破坏性严重的缺陷,提供一种高强度的球形氧化铝载体及其制备方法。

为了实现上述目的,本发明提供一种球形氧化铝载体,其中,该球形氧化铝载体的粒径为0.1-3mm,比表面积为200-300m2/g,孔容为0.75-0.95ml/g,最可几孔径为8-25nm,以及该球形氧化铝载体的强度为10-40N/粒。

本发明提供了一种球形氧化铝载体的方法,该方法包括以下步骤:

(1)将第一原料粉与粘结剂进行混合造粒,形成粒径为0.1-3mm的湿球;

(2)将第二原料粉与步骤(1)中形成的湿球接触,然后再依次进行经预干燥、干燥、过筛以及焙烧后处理;

其中,所述第一原料粉与所述第二原料粉相同或不相同,各自为拟薄水铝石或拟薄水铝石与薄水铝石的混合物。

本发明通过采用快速混合造粒法来制备球形氧化铝载体,在本发明中,首先将粘结剂在温度为30-50℃下溶解于水中配制成粘结剂的水溶液;然后将第一原料粉与粘结剂的水溶液在混合造粒机中经过第一混合过程以及第二混合过程,在机械力的作用下,粉体颗粒互相碰撞、靠拢,在毛细管力的作用下聚集成核,形成的球核在滚动和碰撞过程中通过成层或聚结而逐渐长大,在继续滚动和碰撞过程中,球核进一步被压实成球,形成粒径为0.1-3mm的湿球;最后,再将得到的湿球与第二原料粉接触,直至该湿球不再粘结后,再依次进行预干燥、干燥、过筛以及焙烧得到高强度的球形氧化铝载体载体。

采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体的强度高,成球粒径容易控制,耗时短,收率高;且采用本发明的制备方法,操作简单,由于造粒成型过程中未添加强酸等胶溶剂,可获得较大的孔容载体;以及采用本发明的方法是在混合造粒机中进行,而该混合造粒机为密闭容器,工作环境友好。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。

根据本发明提供了一种球形氧化铝载体,其中,该球形氧化铝载体的粒径可以为0.1-3.0mm,比表面积可以为200-300m2/g,孔容可以为0.75-0.95ml/g,最可几孔径可以为8-25nm,以及该球形氧化铝载体的强度可以为10-40N/粒。

根据本发明,优选地,所述球形氧化铝载体的粒径为0.3-2.5mm,比表面积为220-280m2/g,孔容为0.80-0.90ml/g,最可几孔径为12-18nm,以及所 述球形氧化铝载体的强度为25-35N/粒;在本发明中,尤其能够获得强度高以及孔容较大得球形氧化铝载体,以及易于获得粒径不同的球形氧化铝载体。

根据本发明还提供了一种球形氧化铝载体的方法,该方法包括以下步骤:

(1)将第一原料粉与粘结剂进行混合造粒,形成粒径为0.1-3mm的湿球;

(2)将第二原料粉与步骤(1)中形成的湿球接触,然后再依次进行预干燥、干燥、过筛以及焙烧;

其中,所述第一原料粉与所述第二原料粉相同或不相同,各自为拟薄水铝石或拟薄水铝石与薄水铝石的混合物。

根据本发明,所述粘结剂可以为高分子化合物,具体地,在本发明中,该高分子化合物没有具体限定,可以为本领域技术人员的常规选择。

根据本发明,所述粘结剂以浓度可以为0.1-2重量%的水溶液的形式使用,优选地,所述粘结剂以浓度为0.2-0.4重量%的水溶液的形式使用;在本发明中,在进行步骤(1)之前,将所述粘结剂在温度为30-50℃下溶解于水中搅拌均匀配制成上述浓度的粘结剂的水溶液;在本发明中,将所述粘结剂溶解于温水中的搅拌条件没有具体限定,可以在本领域技术人员所熟知的条件下进行,只要能够配制均匀的粘结剂的水溶液即可。

根据本发明,在步骤(1)中,所述粘结剂的加入量可以为所述第一原料粉干基重量的0.01重量%-0.3重量%,优选为0.03重量%-0.08重量%;所述粘结剂的水溶液的总体积为所述第一原料粉干基重量的1-3倍,优选为1.2-1.5倍;在本发明中,在将第一原料粉加入混合造粒机后,启动设备后,所述粘结剂的水溶液的加入形式没有具体限定,可以为本领域技术人员所熟知的方式进行,优选地,在本发明,将粘结剂的水溶液通过管线一次性加入 完成。

根据本发明,在拟薄水铝石与薄水铝石的混合物中,所述拟薄水铝与所述薄水铝石的摩尔比可以为1:0.10-0.40,优选为1:0.15-0.25。

根据本发明,所述拟薄水铝石与所述薄水铝石的物化参数没有具体限定,在本发明中,优选地,所述拟薄水铝石的孔容可以为0.85-0.95ml/g,所述薄水铝石的孔容可以为0.95-1.05ml/g。

根据本发明,在步骤(1)中,所述第二原料粉的加入量可以为所述第一原料粉干基重量的10-40重量%,优选为20-30重量%。

根据本发明,所述混合造粒的过程包括依次进行的第一混合过程和第二混合过程,且所述第一混合过程的条件使得形成的湿球的粒径可以为0.1-3.0mm,即,所述第二混合过程在经所述第一混合过程后形成的湿球的粒径为0.1-3.0mm时进行,优选地,所述第一混合过程的条件使得形成的湿球的粒径为0.3-3.0mm,优选为0.3-2.5mm。

根据本发明,所述第一混合过程的条件可以包括:混合工具转速为1500-2000转/min,旋转混合桶转速为30-40/min;所述第二混合过程的条件可以包括:混合工具转速为100-400转/min,旋转混合桶转速为40-48/min;在本发明中,按照上述第一混合过程以及第二混合过程的条件进行混合造粒,能够获得强度高,孔容大的球形氧化铝载体。

根据本发明,对于步骤(1)中形成的湿球与第二原料粉接触,粘结后再经预干燥、干燥、过筛以及焙烧的条件没有具体限定,可以为本领域技术人员所熟知的预干燥、干燥、过筛以及焙烧的条件进行,在本发明中,优选地,所述预干燥的条件可以包括:温度为30-70℃,时间为1-1.5小时;所述干燥的条件包括:温度为30-130℃,时间为1-2.5小时;所述焙烧的条件包括:温度为400-800℃,时间为2-5小时。

根据本发明,再将形成的球形氧化铝载体焙烧之前,可以根据具体的需 要将该球形氧化铝载体过筛以筛分为不同粒径范围的小球,例如,可以用6、8、10、12、14、16、18、20、30、40、50、60目的标准筛网进行筛分为不同粒度范围的球形氧化铝载体,进而易于获得不同粒径的球形氧化铝载体。

采用本发明的球形氧化铝载体的制备方法,能够快速混合造粒,其原理为:在机械力的作用下,粉体颗粒互相碰撞、靠拢,在毛细管力的作用下聚集成核,形成的球核在滚动和碰撞过程中通过成层或聚结而逐渐长大,在继续滚动和碰撞过程中,球核进一步被压实成球。从第一原料粉与第二原料粉与胶粘剂的水溶液加入完毕到成球所用时间为0.5~1h,操作简单,混合造粒机为密闭容器,工作环境友好,由于造粒成型过程中未添加强酸等胶溶剂,可获得较大的孔容载体。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中,混合造粒机购自爱立许机械有限公司;原料拟薄水铝与所述薄水铝石中国石化催化剂有限公司生产的拟薄水铝石产品。

实施例1

本实施例用来说明采用本的发明的方法制备的球形氧化铝载体

原料准备:称量孔容为0.85cm3/g的第一原料粉拟薄水铝石11kg,将高分子化合物粘结剂在40℃温度下溶解于14L的水中配成粘结剂的水溶液;其中,所述粘结剂的加入量为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的0.01重量%,所述粘结剂的水溶液的总体积为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的1倍;

然后,将第一原料粉拟薄水铝石与粘结剂的水溶液在混合造粒机中混合造粒,其中,该混合造粒的过程包括依次进行的第一混合过程和第二混合过程,首先在第一混合过程中,混合工具转速为1500转/min,旋转混合桶转速为30转/min,当粉体颗粒聚集成核,当经所述第一混合过程后形成的湿 球的粒径约为2.0-3.0mm时,进行第二混合过程,即调整混合工具转速为100转/min,旋转混合桶转速为40转/min,形成粒径为2.0-3.0mm的湿球;

将上述获得的粒径为02.0-3.0mm的湿球再与第二原料粉拟薄水铝石接触(粘结),其中,所述第二原料粉的加入量为所述第一原料粉干基重量的20重量%,待小球不发生粘结(此时累计耗时40min)时,再进行预干燥、干燥、过筛、焙烧后续处理:其中,预干燥的条件包括:温度为30℃,时间1.5h;干燥的条件包括:温度为90℃,时间2.5h;利用标准筛网过筛,选取6-10目干球;然后将6-10目干球在400℃、焙烧2h;

结果得到收率为85%的球形氧化铝载体A,测试该载体的物化性质如表1所示。

实施例2

本实施例用来说明采用本的发明的方法制备的球形氧化铝载体

原料准备:称量孔容为0.95cm3/g的第一原料粉拟薄水铝石30kg,将高分子化合物粘结剂在40℃温度下溶解于18L的水中配成粘结剂的水溶液;其中,所述粘结剂的加入量为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的2.0重量%,所述粘结剂的水溶液的总体积为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的3倍;

然后,将第一原料粉拟薄水铝石与粘结剂的水溶液在混合造粒机中混合造粒,其中,该混合造粒过程包括依次进行的第一混合过程和第二混合过程,首先在第一混合过程中,混合工具转速为2000转/min,旋转混合桶转速为40转/min,当粉体颗粒聚集成核,当经所述第一混合过程后形成的湿球的粒径约为0.1-0.8mm时,进行第二混合过程,即调整混合工具转速为400转/min,旋转混合桶转速为48转/min,形成粒径为0.1-0.8mm的湿球;

将上述获得的粒径为0.1-0.8mm的湿球再与第二原料粉拟薄水铝石接触 (粘结),其中,所述第二原料粉的加入量为所述第一原料粉干基重量的30重量%,待小球不发生粘结(此时累计耗时10mim)时,再进行预干燥、干燥、过筛、焙烧后续处理:其中,预干燥的条件包括:温度为70℃,时间1.5h;干燥的条件包括:温度为130℃,时间2.5h;利用标准筛网过筛,选取20-48目干球;然后将20-48目干球在800℃、焙烧4h;

结果得到收率为92%的球形氧化铝载体B,测试该载体的其它物化性质如表1所示。

实施例3

本实施例用来说明采用本的发明的方法制备的球形氧化铝载体

原料准备:称量孔容为0.92cm3/g的第一原料粉拟薄水铝石11kg,将高分子化合物粘结剂在40℃温度下溶解于16L的水中配成粘结剂的水溶液;其中,所述粘结剂的加入量为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的0.5重量%,所述粘结剂的水溶液的总体积为所述第一原料粉拟薄水铝石干基重量的2倍;

然后,将第一原料粉拟薄水铝石与粘结剂的水溶液在混合造粒机中混合造粒,其中,该混合造粒过程包括依次进行的第一混合过程和第二混合过程,首先在第一混合过程中,混合工具转速为1800转/min,旋转混合桶转速为35转/min,当粉体颗粒聚集成核,当经所述第一混合过程后形成的湿球的粒径约为1.0-1.8mm时,进行第二混合过程,即调整混合工具转速为300转/min,旋转混合桶转速为45转/min,形成粒径为1.0-1.8mm的湿球;

将上述获得的粒径为31.0-1.8mm的湿球再与第二原料粉拟薄水铝石粘结,其中,所述第二原料粉的加入量为所述第一原料粉干基重量的25重量%,待小球不发生粘结(此时累计耗时20min)时,再进行预干燥、干燥、过筛、焙烧后续处理:其中,预干燥的条件包括:温度为50℃,时间1h;干燥的 条件包括:温度为100℃,时间2h;利用标准筛网过筛,选取10-16目干球;然后将10-16目干球在600℃、焙烧3h;

结果得到收率为87的球形氧化铝载体C,测试该载体的物化性质如表1所示。

实施例4

本实施例用来说明采用本的发明的方法制备的球形氧化铝载体

按照与实施例1相同的方法制备球形氧化铝载体,所不同之处在于,将拟薄水铝石替换为拟薄水铝石与薄水铝石的混合物,且在拟薄水铝石与薄水铝石的混合物中,所述拟薄水铝与所述薄水铝石的重量比为1:0.2;

结果得到收率为87%的球形氧化铝载体D,测试该载体的物化性质如表1所示。

对比例1

采用转动成型法制备氧化铝球形载体

使用设备为糖衣机,采用孔容为0.92cm3/g的原料粉30kg,将高分子化合物粘结剂1Kg溶解于100L、40℃的水中,利用喷淋管将40L溶液喷入装有原料粉30kg的糖衣机内,制备母球,耗时8h;

将制备好的母球进行破碎,取30目以下的颗粒作为新的母球,通过反复添加溶液和原料粉,颗粒逐渐长大成球,待小球约为1.8mm时,此时累计耗时16h,再进行干燥、干燥、过筛、焙烧后后续处理。预干燥:温度为70℃,时间1.5h;干燥:温度为130℃,时间2.5h;利用标准筛网过筛,取10-12目干球;焙烧:将10-12目干球在600℃、焙烧3h;

结果得到球形氧化铝载体E,测试该载体的物化性质如表1所示。

对比例2

采用挤出造粒成型法制备氧化铝球形载体

采用孔容为0.92cm3/g的干拟薄水铝石120kg,将2.5升65%的浓硝酸溶于85L水中作为胶粘剂,采用D2.2mm的圆柱形孔板进行挤条,切粒,经整形机处理后得到球状颗粒,进行干燥、干燥、过筛、焙烧后后续处理;

其中,预干燥的条件包括:温度为70℃,时间1.5h;干燥的条件包括:温度为130℃,时间2.5h;然后,利用标准筛网过筛,取10~12目干球;焙烧:将10~12目干球在600℃、焙烧3h,

结果得到球形氧化铝载体F,测试该载体的物化性质如表1所示。

表1

如实施例1-4、对比例1-2以及表1的结果可知:采用本发明的方法制备的球形氧化铝载体的强度显著增高,比表面积损失较少,成球粒径容易控制,耗时短,收率高;且采用本发明的制备方法,操作简单,由于造粒成型过程中未添加强酸等胶溶剂,可获得较大的孔容载体;以及采用本发明的方法是在混合造粒机中进行,而该混合造粒机为密闭容器,工作环境友好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。

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