一种负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体地，涉及一种负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法，以及采用该负载型铁基复合金属催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃领域上的应用。

背景技术：

近年来，由于合成气广泛的原料来源，如煤炭，天然气，生物质能源等，使得经合成气制烯烃技术路线成为学界和工业界的研究热点。尤其是煤制烯烃在目前的中国是方兴未艾的行业，正在蓬勃发展。目前正在建设或已经建成的煤制烯烃项目的烯烃产量达1000多万吨。然而，所有这些项目都是基于煤经合成气，然后经过甲醇再进行裂解的工艺。而煤经过合成气一步法直接制备烯烃的工艺路线，在理论上无疑是经济的，该工艺不经过甲醇中间体，在能量上具有独特的优势。

根据ASF分布，当C₂-C₄低碳烯烃选择性约为50％时，甲烷的选择性会约为30％。尽管对于费托反应催化剂已经进行了大量的研究，并形成了一系列催化剂，但是对于合成气直接制低碳烯烃反应而言，如何打破ASF分布，抑制碳链增长，并降低甲烷的生成和积碳仍然是需要解决的关键问题。

其中，铁基催化剂由于低廉的成本，较高的低碳烯烃选择性和催化活性，成为合成气直接获得低碳烯烃的重要催化剂。尤其是负载型铁基催化剂，由于催化载体较高的比表面积，可以将铁的纳米颗粒均匀分散，从而提高活性粒子与反应气体的接触面积。然而，常用的γ-氧化铝和二氧化硅催化剂载体与铁纳米颗粒具有较强的相互作用，并生成较难还原的铁铝化合物和铁硅化合物，进而降低催化剂的活性。此外，尽管一些与铁具有较弱相互作用的载 体可以充分保留催化剂本身的催化活性并使其能够更好地与助催化剂接触并作用，但是在高温高压的反应条件下会极易导致在反应过程中铁的纳米颗粒的团聚和积碳，使催化剂失活。所以，如何找到并制备出合适的催化剂，使载体，活性组分、助催化剂能够达到最优的结合，还需要进一步的工作和研究。

分子筛由于本身规则的几何孔道和较高的比表面积，被广泛用于气体的吸附、分离以及作为催化剂或催化载体被用作各类催化反应当中。Kang等人以ZSM-5分子筛为载体，硝酸铁，硝酸铜和碳酸钾为前驱体，采用浸渍法制备了Fe-Cu-K/ZSM-5催化剂，在300℃,10bar以及H₂/CO比率为2的条件下，获得的低碳烯烃选择性为30％，甲烷选择性20％，CO转化率为81％。Das等人以silicalite-1分子筛为载体，硝酸铁，硝酸锰为前驱体，采用浸渍法制备了Fe-Mn/Sil-1(10％Fe,5％Mn)，275℃,21bar，H₂/CO比率为1的条件下，获得的低碳烯烃选择性为65％，CO转化率为5％，研究认为，Mn可以抑制铁晶体的烧结和积碳。同样，Xu等人开发出K-Fe-Mn/Si-2催化剂(8.3％-9.5％-9.6％)，20bar,347℃,H₂/CO比率为2的条件下，得到了C₂-C₄最高的选择性为70％，同时CO转化率为70％-90％。研究认为MnO可以抑制乙烯和丙烯加氢，K₂O有利于CO的化学吸附，从而提高CO转化率和低碳烯烃选择性。

尽管对于费托反应催化剂已经进行了大量的研究，并形成了一系列催化剂，但是对于合成气直接制低碳烯烃反应而言，如何打破ASF分布，抑制碳链增长，并降低甲烷的生成和积碳仍然是需要解决的关键问题。

因此，为了进一步提高催化剂的催化性能，如何制备出粒径更小，比表面积更大的全硅分子筛，还需要进一步的工作和研究。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中合成的催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的缺陷，而提供一种合成工艺简便易行，催化性能好的负载型铁基复合金属催化剂及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为Fe-M复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为80-99重量％，所述铁组分的含量为120重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种；优选地，M为Mn和/或K。

本发明提供了上述负载型铁基复合金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将全硅分子筛载体浸渍在含有铁源的溶液中，使铁组分负载在所述全硅分子筛载体上，所述铁源含有Fe和M，其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种；

优选地，所述铁源为硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的混合物。

本发明还提供了由上述方法制备的催化剂。

本发明还提供了上述所述的催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的应用。

本发明利用水热结晶法合成出粒径在20nm左右的高比表面积全硅分子筛silicate-1，并以此为载体，具有更高的比表面积，可使活性组分分散更加均匀，与反应气体接触面积更大。采用溶液浸渍法制备出Fe-Mn-K/nano-Si-1催化剂，并将该催化剂用于合成气直接制备低碳烯烃反应。合成工艺简便易行，并表现出良好的催化性能，CO转化率50-90％，C2-C6选择性50-70％。

本发明与现有技术的实质性区别在于，相比文献报道的全硅分子筛微米尺寸，本发明得到的silicate1平均粒径仅为20nm左右，具有更高的比表面 积，可使活性组分分散更加均匀，与反应气体接触面积更大。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是根据本发明实施例1制备的所述球形全硅分子筛载体的SEM图；

图2是根据本发明实施例3制备的负载型铁基复合金属催化剂的SEM图；

图3是根据本发明实施例1制备的所述球形全硅分子筛载体的比表面积图谱。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为Fe-M复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为80-99重量％，所述铁组分的含量为1-20重量％；其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种；

优选地，M为Mn和/或K。

根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为85-95重量％，所述铁组分的含量为5-15重量％。

根据本发明，所述催化剂为六方片状，且所述催化剂的粒子直径可以为 0.1-0.3微米，比表面积可以为300-600平方米/克，最可几孔径可以为0.4-0.6纳米，孔体积可以为0.1-0.2cm³/g；优选地，所述催化剂的粒子直径为0.1-0.2微米，比表面积为400-600平方米/克，最可几孔径为0.45-0.55纳米，孔体积为0.15-0.2cm³/g；更优选地，所述催化剂的粒子直径为0.1-0.15微米，比表面积为500-600平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.2cm³/g。

根据本发明，所述全硅分子筛载体由包括以下步骤的方法制得：

(1)将模板剂与硅酸酯在温度为10-30℃，机械搅拌速率为800-1000r/min下搅拌1-3小时；

(2)将步骤(1)所得产物转移至水热釜中进行水热合成反应；

(3)将步骤(2)所得产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；

(4)将步骤(3)干燥所得产物高温焙烧，脱除模板剂；

所述模板剂为四丙基氢氧化铵溶液。

根据本发明，所述硅酸酯和所述模板剂的重量比可以在一定范围内变化，优选地，所述硅酸酯与所述模板剂的用量的重量比可以为1：1-1.5，优选地，所述硅酸酯与所述模板剂的用量的重量比可以为1：1-1.2，更优选地，所述硅酸酯与所述模板剂的用量的重量比可以为1：1。

优选情况下，所述硅酸酯可以为正硅酸乙酯。

根据本发明，在步骤(1)中，将模板剂与硅酸酯可以在温度为10-30℃，机械搅拌速率为800-1000r/min下搅拌1-3小时；其中，所述搅拌的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择。

根据本发明，在步骤(2)中，将步骤(1)所得产物转移至水热釜中进行水热合成反应，其中，所述水热合成反应的条件包括：温度可以为120-180℃，时间可以为12-72小时，优选地，温度为160-180℃，时间为24-48小时，更优选地，温度为180℃，时间为48小时。

根据本发明，在步骤(3)中，将步骤(2)所得产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥；其中，所述过滤和洗涤的条件和设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，对于所述干燥的条件和设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选地，在温度为100-140℃下干燥10-14小时，更优选地，在温度为110-130℃下干燥11-13小时。

根据本发明，在步骤(4)中，将步骤(3)干燥所得产物高温焙烧，脱除模板剂；其中，所述焙烧的设备没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，优选地，在管式炉中在空气气氛下进行，以及所述焙烧的条件包括：升温速率可以为1℃/分钟至10℃/分钟，温度可以为500-550℃，时间可以为4-10小时，优选地，升温速率为2℃/分钟至4℃/分钟，温度为500-550℃，时间为6-8小时，更优选地，升温速率为2℃/分钟-3℃/分钟，温度为550℃，时间为6-8小时。

根据本发明，所述全硅分子筛载体为为六方片状，催化剂的粒子直径可以为0.1-0.3微米，比表面积可以为300-600平方米/克，最可几孔径可以为0.4-0.6纳米，孔体积可以为0.1-0.2cm³/g；优选地，所述催化剂的粒子直径为0.1-0.2微米，比表面积为400-600平方米/克，最可几孔径可以为0.45-0.55纳米，孔体积为0.15-0.2cm³/g；更优选地，所述催化剂的粒子直径为0.1-0.15微米，比表面积为500-600平方米/克，最可几孔径可以为0.5纳米，孔体积为0.2cm³/g。

本发明还提供了上述负载型铁基复合金属催化剂的制备方法，其中，该方法包括：将全硅分子筛载体浸渍在含有铁源的溶液中，使铁组分负载在所述全硅分子筛载体上，所述铁源含有Fe和M，其中，M为Mn、K、Na、S、Cu和Zn中的一种或多种；

优选地，所述铁源为硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的混合物。

根据本发明，所述浸渍的条件包括：温度可以为10-80℃，时间可以为0.1-1小时，优选地，温度为30-70℃，时间为0.5小时，更优选地，温度为50-60℃，时间为0.5小时。

优选情况下，根据本发明，所述溶液为将所述铁源溶解在去离子水中，且相对于100ml的去离子水，所述硝酸铁的用量为0.7-2.1克，优选为1-1.8克，更优选为1.2-1.6克；所述硝酸锰的用量为0.41-1.23克；所述硝酸钾的用量为0.18-0.54克。

本发明还提供了由上述方法制备的催化剂。

本发明还提供了上述负载型铁基复合金属催化剂在使用合成气直接制备低碳烯烃中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明根据本发明的负载型铁基复合金属催化剂的制备方法。

采用硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，以质量比为1:1的比例加入锥形瓶或烧杯中，在温度为25℃下在搅拌速率为800r/min下磁力搅拌2h；

将上述溶液转移至不锈钢水热釜中，在温度为160℃下恒温水热反应48h；

将经水热合成反应后的产物经去离子水洗涤，过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤，且在温度为120℃烘干12小时；

进一步，将干燥后所得产物放置在管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至550℃高温焙烧6h，制备得球形的全硅分子筛载体，如图1所示，其中，所述全硅分子筛载体为六方片状，且所述催化剂的粒子直 径为0.15微米，比表面积为500平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.15cm³/g；

以1.4克硝酸铁、0.83克硝酸锰无机金属盐为前驱体，溶解于100ml的去离子水中，再将上述制备的球形全硅分子筛载体浸渍在硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的去离子水溶液中，结果制备Fe10％/Mn8％-silicate1复合催化剂，在温度为120℃下烘干备用；

结果制备得负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述球形全硅分子筛载体上铁组分，所述铁组分为Fe-Mn-K复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为82重量％，所述Fe的含量为10重量％，所述Mn的含量为8重量％；以及

所述催化剂的粒子直径为0.15微米，比表面积为400平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.1cm³/g。

实施例2

本实施例用于说明根据本发明的负载型铁基复合金属催化剂的制备方法。

采用硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，以质量比为1:1的比例加入锥形瓶或烧杯中，在温度为25℃下在搅拌速率为800r/min下磁力搅拌2h；

将上述溶液转移至不锈钢水热釜中，在温度为180℃下恒温水热反应48h；

将经水热合成反应后的产物经去离子水洗涤，过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤，且在温度为120℃烘干12小时；

将干燥后所得产物放置在管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温 速率，升温至550℃高温焙烧6h，制备得球形的全硅分子筛载体，其中，

所述全硅分子筛载体为六方片状，且所述全硅分子筛载体的粒子直径为0.2微米，比表面积为450平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.13cm³/g；

以1.4克硝酸铁、0.83克硝酸锰和0.36克硝酸钾等无机金属盐为前驱体，溶解于10ml的去离子水中，再将上述制备的球形全硅分子筛载体浸渍在硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的去离子水溶液中，结果制备Fe10％/Mn8％/K7％-silicate1复合催化剂，在温度为120℃下烘干备用；

结果制备得负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述球形全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为Fe-Mn-K复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为75重量％，所述Fe-Mn-K的含量为25重量％；以及

所述催化剂的粒子直径为0.2微米，比表面积为400平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.12cm³/g。

实施例3

本实施例用于说明根据本发明的负载型铁基复合金属催化剂的制备方法。

采用硅酸乙酯为硅源，四丙基氢氧化铵为模板剂，以质量比为1:1的比例加入锥形瓶或烧杯中，在温度为20℃下在搅拌速率为1000r/min下磁力搅拌2h后；

将上述溶液转移至不锈钢水热釜中，在温度为180℃下恒温水热反应48h；

将经水热合成反应后的产物经去离子水洗涤，过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤，且在温度为120℃烘干12小时；

将干燥后所得产物放置在管式炉中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速率，升温至550℃高温焙烧6h，制备得球形的全硅分子筛载体，如图3所示，其中，所述全硅分子筛载体为六方片状，且所述全硅分子筛载体的粒子直径为0.16微米，比表面积为550平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.16cm³/g；

以1.4克硝酸铁为前驱体，溶解于10ml的去离子水中，再将上述制备的全硅分子筛载体浸渍在硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的去离子水溶液中，结果制备Fe10％-silicate1复合催化剂，在温度为120℃下烘干备用；

结果制备得负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述球形全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为Fe-Mn-K复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为90重量％，所述Fe的含量为10重量％；以及

所述催化剂的粒子直径为0.16微米，比表面积为500平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.11cm³/g。

实施例4

本实施例用于说明根据本发明的负载型铁基复合金属催化剂的制备方法。

按照实施例3的方法制备负载型铁基复合金属催化剂，所不同之处在于，将干燥后所得产物放置在管式炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率，升温至550℃高温焙烧10h，制备得球形的全硅分子筛载体，其中，所述全硅分子筛载体的粒子直径为0.1-0.2微米，比表面积为500平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.1-0.2cm³/g；

结果制备得负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述球形全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为 Fe-Mn-K复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为70重量％，所述Fe-Mn-K的含量为30重量％；以及

所述催化剂的粒子直径为0.15微米，比表面积为480平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.12cm³/g。

对比例1

按照实施例3的方法制备负载型铁基复合金属催化剂，所不同之处在于，将干燥后所得产物放置在管式炉中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速率，升温至550℃高温焙烧6h，制备得全硅分子筛载体，其中，所述全硅分子筛载体的粒子直径为0.2微米，比表面积为400平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.1cm³/g；

结果制备得负载型铁基复合金属催化剂，其中，该催化剂含有全硅分子筛载体以及负载在所述球形全硅分子筛载体上的铁组分，所述铁组分为Fe-Mn-K复合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述全硅分子筛载体的含量为95重量％，所述Fe-Mn-K的含量为5重量％；以及

所述催化剂的粒子直径为0.2微米，比表面积为350平方米/克，最可几孔径为0.5纳米，孔体积为0.09cm³/g。

应用实施例1

选用固定床反应器，将实施例1制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度350℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝1)，压力10bar，升温速度为10℃/min，反应温度250℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为90％，C₂-C₆低碳烯烃选择性70％。

应用实施例2

选用固定床反应器，将实施例2制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度350℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝3)，压力40bar，升温速度为10℃/min，反应温度250℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为80％，C₂-C₆低碳烯烃选择性65％。

应用实施例3

选用固定床反应器，将实施例3制备的催化剂在H₂气氛下还原2h，还原温度350℃，通入合成气，空速1000/h，(H₂/CO＝2)，压力30bar，升温速度为10℃/min，反应温度250℃；

产物采用气相色谱分析：CO转化率约为70％，C₂-C₆低碳烯烃选择性60％。

应用对比例1

按照应用实施例2的方法将催化剂应用在使用合成气直接制备低碳烯烃中，所不同之处在于，将应用实施例2中的催化剂替换为对比例1制备的催化剂，结果CO转化率约为50％，C₂-C₆低碳烯烃选择性40％。

从以上实施例1-3和对比例1以及应用实施例1-3和应用对比例4的结果可以看出，本发明提供的负载型铁基复合金属催化剂的合成工艺简便易行，结构可控，组成灵活，为合成气直接制备低碳烯烃反应催化剂提供了新的思路，且CO转化率能够达到60-90％，C₂-C₆低碳烯烃选择性能够达到50-70％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。