本发明属于分子膜材料
技术领域：
，具体涉及一种分子筛膜的制备方法。
背景技术：
：分子筛膜是近年来发展起来的一种新型无机膜。分子筛膜是一种可以实现分子筛分的新型膜材料，其具有与分子大小相当且均匀一致的孔径、离子交换性能、高温热稳定性能、优良的择形催化性能和易被改性以及具有多种不同的类型与不同结构可供选择，是理想的膜分离和膜催化材料。分子筛膜应用的重要前提是它具有很好的致密性，以确保它的优异性能。不同结构类型、孔径大小、表面性质的分子筛膜能够适应分离与催化领域的不同需要。特别是具有疏水性质的高硅分子筛膜在有机物分离、反应过程中具有优异的性能，如醇/水体系的渗透蒸发。而常用的分子筛膜载体——氧化铝陶瓷中的铝在制备过程中会溶解析出，从而影响分子筛膜的Si/Al摩尔比。一个恰当的方法是制备多层结构型高硅分子筛膜，其中分子筛膜的中间层能阻止氧化铝载体中铝在后续制备过程中的析出，从而使分子筛膜的表面层具有良好的疏水性能。值得指出的是，这种多层结构能非常有效提高分子筛膜的致密性，即消除针孔(>1nm)缺陷。因此，多层结构型高硅分子筛膜的制备过程及其可重复性，非常值得探索与研究。现有技术中的原位水热合成法是直接将载体放入分子筛合成液中，在水热合成条件下，使分子筛晶体在载体表面上生长成膜。这种方法的优点是：较为简单，易于实施。该方法的缺点在于：需要合成液在载体表面附近形成局部过饱和，在载体表面产生晶核，通过不断长大、相互融合、交联形成分子筛膜。采用直接法合成的分子筛膜的性能在很大程度上依赖支撑体的性能，很难在短时间内获得无缺陷的分子筛膜，尤其很难合成高性能的分子筛膜，因此缺乏工业应用价值。因而，原位水热合成法对合成条件的要求是比较苛刻的，通常很难合成出致密性的分子筛膜，且制备过程的可重复性也还值得提高。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种分子筛膜的制备方法。本发明采取的技术方案为：一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制膜原液：按照重量比1:5取壳聚糖溶于1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液中，添加混合液5-7%的氢氧化钠溶液，恒温40℃，控制超声频率为300Hz超声35-45min；（2）制悬浮液：按照异丙醇铝质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶7g/mL混合，向混合物中添加溶胶，使异丙醇铝载体与溶胶中固体的质量比为50:1，加热温度控制为55-65℃，搅拌均匀；（3）制合成液：将步骤（1）膜原液和步骤（2）中的悬浮液按照重量比5：2混合，向混合物中添加20-25%的四乙基氢氧化铵溶液，充分水解后，添加12-15%的硅源溶胶和3-5%的磷酸，加热至温度为85-95℃，搅拌2-3h；（4）合成分子筛膜：将步骤（3）中的合成液装入高压合成釜内，进行水热合成反应，控制合成温度为353-393K，反应4-5h，反应结束后取出用水洗涤，干燥。进一步的，所述步骤（2）中溶胶组成为按照摩尔比2:5:180取Na2O:SiO2:H2O混合，在温度为356-396K，合成3-4h后的产物。进一步的，所述步骤（3）中硅源溶胶为硅酸酯和硅酸钠按照重量比5:2组成的混合物。本发明的有益效果为：本发明先采用壳聚糖制膜原液，断裂强度≥170MPa，断裂伸长率>3.6%，利用悬浮液周期性晶化的方式，形成多层结构型分子筛膜，所得到的多层结构型分子筛膜具有很好的致密性，中间层能抑制载体中Al元素的析出，从而使分子筛膜的表面层具有纯硅性质，具有优良的疏水性能；合成液在反应中可以转化为分子筛晶体，干燥后可以使晶种牢固地附着在支撑体表面，尤其是支撑体的缺陷孔中，表面晶种不易被抹掉，形成的晶种浆料像浆糊非常稳定，可以长期使用。具体实施方式实施例1一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制膜原液：按照重量比1:5取壳聚糖溶于1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液中，添加混合液5%的氢氧化钠溶液，恒温40℃，控制超声频率为300Hz超声45min；（2）制悬浮液：按照异丙醇铝质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶7g/mL混合，向混合物中添加溶胶，使异丙醇铝载体与溶胶中固体的质量比为50:1，加热温度控制为55℃，搅拌均匀；（3）制合成液：将步骤（1）膜原液和步骤（2）中的悬浮液按照重量比5：2混合，向混合物中添加20%的四乙基氢氧化铵溶液，充分水解后，添加12%的硅源溶胶和3%的磷酸，加热至温度为85℃，搅拌3h；（4）合成分子筛膜：将步骤（3）中的合成液装入高压合成釜内，进行水热合成反应，控制合成温度为353K，反应5h，反应结束后取出用水洗涤，干燥。进一步的，所述步骤（2）中溶胶组成为按照摩尔比2:5:180取Na2O:SiO2:H2O混合，在温度为356K，合成4h后的产物。进一步的，所述步骤（3）中硅源溶胶为硅酸酯和硅酸钠按照重量比5:2组成的混合物。实施例2一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制膜原液：按照重量比1:5取壳聚糖溶于1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液中，添加混合液6%的氢氧化钠溶液，恒温40℃，控制超声频率为300Hz超声40min；（2）制悬浮液：按照异丙醇铝质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶7g/mL混合，向混合物中添加溶胶，使异丙醇铝载体与溶胶中固体的质量比为50:1，加热温度控制为60℃，搅拌均匀；（3）制合成液：将步骤（1）膜原液和步骤（2）中的悬浮液按照重量比5：2混合，向混合物中添加23%的四乙基氢氧化铵溶液，充分水解后，添加13%的硅源溶胶和4%的磷酸，加热至温度为90℃，搅拌2.5h；（4）合成分子筛膜：将步骤（3）中的合成液装入高压合成釜内，进行水热合成反应，控制合成温度为373K，反应4.5h，反应结束后取出用水洗涤，干燥。进一步的，所述步骤（2）中溶胶组成为按照摩尔比2:5:180取Na2O:SiO2:H2O混合，在温度为366K，合成3.5h后的产物。进一步的，所述步骤（3）中硅源溶胶为硅酸酯和硅酸钠按照重量比5:2组成的混合物。实施例3一种分子筛膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：（1）制膜原液：按照重量比1:5取壳聚糖溶于1-羧甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体水溶液中，添加混合液7%的氢氧化钠溶液，恒温40℃，控制超声频率为300Hz超声35min；（2）制悬浮液：按照异丙醇铝质量∶三氟乙醇溶剂的质量体积比为1∶7g/mL混合，向混合物中添加溶胶，使异丙醇铝载体与溶胶中固体的质量比为50:1，加热温度控制为65℃，搅拌均匀；（3）制合成液：将步骤（1）膜原液和步骤（2）中的悬浮液按照重量比5：2混合，向混合物中添加25%的四乙基氢氧化铵溶液，充分水解后，添加15%的硅源溶胶和5%的磷酸，加热至温度为95℃，搅拌2h；（4）合成分子筛膜：将步骤（3）中的合成液装入高压合成釜内，进行水热合成反应，控制合成温度为393K，反应4h，反应结束后取出用水洗涤，干燥。进一步的，所述步骤（2）中溶胶组成为按照摩尔比2:5:180取Na2O:SiO2:H2O混合，在温度为396K，合成3h后的产物。进一步的，所述步骤（3）中硅源溶胶为硅酸酯和硅酸钠按照重量比5:2组成的混合物。将得到的分子筛膜放在石英钟上置于马弗炉中，焙烧过程采用程序升温，升、降温速率均为1K/min，在773K下焙烧12h，以除去膜层孔内的水分及模板剂，用于渗透汽化实验。下表为实施例1-3合成分子筛膜的结果。实施例膜厚（μm）总通量（Kg/m2h）分离因子（水/乙醇）实施例14.461.867实施例24.461.967实施例34.471.967注：分子筛膜渗透汽化在温度为333K的5wt％乙醇／水体系中进行。当前第1页1 2 3