本发明涉及一种加氢裂化催化剂及其应用，更具体而言，本发明涉及一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术：
工业加氢裂化进料包括VGO等350～540℃馏分，重质馏分分子量大，需要催化剂提供较大孔道空间，负载型催化剂孔道主要由载体决定，这就需要增加载体的孔径，提高反应分子接触到催化剂内加氢活性金属的能力。由于分子筛和金属硫化物孔容较小，特别是满足石油加工所要求大分子烃类进料要求的中大孔较少，常规方法可通过在加氢裂化催化剂载体中引入大孔容耐热无机氧化物基质的方法来实现，例如引入氧化铝基质。
ZL01123765.1一种柴油加氢处理催化剂，该催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，其特征在于，所述载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60～600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。
该发明适用于柴油改质催化剂过程，而VGO加氢裂化进料沸点更高，实际加氢裂化反应过程中通常以滴流床模式进行反应，60nm孔道不足以改进液滴的分散，这使得传质过程成为加氢裂化过程中的关键过程，需要进一步改进催化剂的孔径。
ZL97121663.0公开了一种特别适用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂，含有无定形氧化硅～氧化铝组分和小孔氧化铝粘合剂，无定形氧化硅～氧化铝的含量为30～60重量％，至少一种VIB族元素和至少一种Ⅷ族元素，加氢金属氧化物总含量为20～35重量％，余量为小孔氧化铝粘合剂，其特征在于催化剂比表面150～300米2/克，孔容0.25～0.50毫升/克，4～15纳米孔分布在60％～90％，红外酸度0.30～0.50毫摩尔/克。
CN102030351A公开了一种双峰孔分布的大孔氧化铝，其孔体积为0.6～3.0ml/g，比表面积为90～300m2/g，其中35～100埃的孔占总孔体积的20％～55％，最可几孔径位于50～90埃，200～800埃的孔占总孔体积的20％～55％，最可几孔径位于300～600埃。该氧化铝制备过程中采用了两步老化的方法进行 制备，由于老化过程中的处理条件一般比较苛刻，会降低氧化铝前驱物表面活泼羟基，使得金属载体相互作用发生改变，另外还会影响催化剂的孔分布，使得催化剂的反应性能降低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种加氢裂化催化剂及其在烃油加工中的应用。本发明提供的催化剂具有特定的多级孔分布，在用于烃油加氢裂化反应时，该催化剂具有更高的催化活性。
本发明涉及一种含硅铝的多级孔加氢裂化催化剂，该催化剂含有载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，所述载体含有Beta型分子筛、弱酸性硅铝和氧化铝，所述加氢活性金属组分选自第VIB族的钼和/或钨以及第VIII族的镍和/或钴，其特征在于，所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的2％～50％，孔直径为2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的3％～70％。
本发明还涉及前述的催化剂在烃油加工中的应用。
按照本发明，优选所述催化剂的孔分布满足：孔直径小于2nm的孔体积占催化剂总孔体积的4％～21％，孔直径为2～100nm的孔体积占催化剂总孔体积的20％～85％，孔直径大于100nm的孔体积占催化剂总孔体积的4％～60％。
本发明中，所述Beta型分子筛为氢型Beta型分子筛。Beta沸石是人们公知的沸石，其组成和结构在US3,308,069和Re28341中已有叙述。按照本发明提供的催化剂，其中合适的Beta沸石可以是市售的商品，也可以采用任意一种现有技术制备。优选的沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)至少为25，如30～500的Beta沸石，更为优选的Beta沸石是氧化硅/氧化铝(摩尔比)为30～200，对于这种Beta沸石的描述见EP164,939、US4,923,690、US5,164,169、CN1108213A、CN1108214A、CN1086792A等专利。
进一步优选，所述Beta型分子筛的硅铝比为20～120，比表面积为200～650米2/克，孔容为0.20～0.75毫升/克；所述氧化铝为γ～氧化铝。
根据本发明提供的催化剂，所述弱酸性硅铝可以是市售的商品或采用任意一种现有技术制备，其红外B酸酸度值0.01～0.1mmol/g，优选比表面积为350～750米2/克，孔容为0.4～1.2毫升/克，进一步优选为比表面积为400～650米2/克，孔容为0.45～0.95毫升/克的弱酸性硅铝。所述弱酸性硅铝可以选自含氧化硅化合物和氧化铝化合物体通过化学反应所得到含硅氧化铝、无定型硅铝 的一种或者数种，如采用德国Sasol公司生产的Siral系列硅铝粉(Siral-5，Siral-10，Siral-15，Siral-20，Siral-30，Siral-40等)为前身物制备得到的含硅氧化铝。以弱酸性硅铝为基准，其中氧化硅的含量为10重量％～80重量％，优选为15重量％～55重量％。
按照本发明，所述载体含有Beta型分子筛和弱酸性硅铝以及氧化铝，以所述载体为基准，所述Beta型分子筛的含量为3～70重量％，氧化铝的含量为10～85重量％，弱酸性硅铝含量为5～60重量％。进一步优选Beta型分子筛的含量为5～60重量％，氧化铝的含量为15～60重量％，弱酸性硅铝含量为5～60重量％。其中，Beta型分子筛、酸性硅铝和氧化铝含量的变化满足各组分之和为百分之百。
以催化剂为基准，所述催化剂中载体的含量为45～85重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为1～15重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为5～40重量％。进一步优选所述催化剂中载体的含量为60～80重量％，以氧化物计的所述镍和/或钴的含量为2～10重量％，以氧化物计的所述钼和/或钨的含量为10～35重量％。
所述催化剂中含有机添加剂，所述的有机添加剂选自含氧和/或含氮的有机物中的一种或几种，以催化剂为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2～20重量％。进一步优选所述含氧的有机物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮的有机物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。更加优选所述含氧的有机物选自乙二醇、丙三醇、分子量为200～1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，其中优选乙二醇、丙三醇、聚乙二醇和柠檬酸；含氮的有机物选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA及其铵盐中的一种或几种。
本发明中，为使最终催化剂的孔分布满足要求，所述载体优选由包括如下步骤的方法制备：(1)将Beta型分子筛与拟薄水铝石、胶溶剂和水混合，得到一种混合物，各组分的用量使所述混合物中胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.28×10-4～4.8×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～30×103g/mol，所述粉体重量为所述Beta型分子筛、拟薄水铝石和弱酸性硅铝重量之和，所述胶溶剂物质的量指的是所述胶溶剂中计量H质子摩尔数；所述润滑剂为田菁粉、石墨中的一种或者两种，以粉体重量为基准，所述润滑剂在粉体中含量为1～9重量％；(2)将步骤(1)得到的混合物混捏、成型、干燥并焙烧，得 到载体，其中所述的拟薄水铝石包括PB1，以X光衍射表征，所述PB1的κ1和κ2满足1＜κ1≤3和1＜κ2≤3，进一步优选所述PB1的κ1为1.2～2.3，κ2为1.02～1.4。其中，κ1＝h2/h1、κ2＝h3/h2，h1、h2和h3分别为PB1的X光衍射谱图中在2θ角为24°～30°、35°～41°和46°～52°的三个衍射峰的峰高。
其中，进一步优选所述PB1的比表面积为100～350米2/克，孔容为0.7～1.2毫升/克，进一步优选的所述PB1的比表面积为150～280米2/克，孔容为0.85～1.12毫升/克。优选载体制备方法的所述步骤(1)中各组分的用量使所述混合物中的胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～15×103g/mol。本发明中，所述催化剂多级孔孔分布采用如下方法测得：采用氮吸附方法(BET法)测得催化剂中直径小于2nm孔孔体积B1和直径为2～100nm孔孔体积B2，并采用压汞法测得催化剂中直径大于100nm孔孔体积H1，三者之和为催化剂总孔体积V。以υ1代表孔直径小于2nm的孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ1＝B1/V；以υ2代表孔直径2～100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ2＝B2/V；以υ3代表孔直径大于100nm孔的孔体积占催化剂总孔体积的百分数，其中υ3＝H1/V。
所述拟薄水铝石的孔容、比表面积等，是将所述拟薄水铝石于600℃焙烧4小时后，由BET氮吸附表征得到。
在足以满足本发明要求的前提下，本发明对PB1的来源没有特别限制，例如，可以是市售的商品或采用任意的现有方法制备。例如，CN100999328B公开的一类采用硫酸铝和偏铝酸钠中和法制备的拟薄水铝石方法制备的拟薄水铝石可满足本发明的要求，这里作为参考引用。
本发明中，所述成型优选为挤条成型。
发明人发现，在载体成型时，特别是采用挤条方法制备载体时，胶溶剂和水的用量对最终成型载体的孔分布产生影响。当按照本发明方法控制各组分的用量使所述混合物中的胶溶剂物质的量与粉体重量比值为0.7×10-4～4.0×10-4mol/g，水的重量与胶溶剂物质的量之比为2.0×103～15×103g/mol时，所得到的载体的孔分布相对分散。在将由具有这种属性的载体制备的催化剂用于加氢裂化反应时，催化剂具有更好的重量活性(单位重量催化剂的活性)。
本发明中，所述干燥和焙烧的方法为常规方法，例如，采用烘箱、网带、转炉加热方法进行干燥，干燥条件包括温度50～350℃，优选70～200℃，时间1～24小时，优选2～6小时；采用烘箱、网带、转炉加热方法进行焙烧，焙烧条件包括温度350～800℃，优选400～700℃，时间0.5～6小时，优选1～4小时。
按照本发明提供的催化剂，所述选自VIII族和选自VIB族的金属组分的含量为加氢处理催化剂惯常含量，例如，以催化剂为基准并以氧化物计，所述催化剂含有1～15重量％的VIII族金属组分，5～40重量％的VIB族金属组分；优选含有2～10重量％的VIII族金属组分，10～35重量％的VIB族金属组分。所述VIB族金属选自Cr、Mo或W中的一种或几种,优选Mo和/或W，所述VIII族金属组分选自Fe、Co或Ni中的一种或几种，优选Co和/或Ni。
在足以将所述至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分负载于所述氧化铝载体上的前提下，对具体负载方法没有特别限制。优选的方法为浸渍法。包括分别或同时配制含选自VIII族和VIB族的金属组分化合物的浸渍溶液，所述的浸渍根据浸渍液用量不同可以是过量液浸渍、孔饱和浸渍，根据浸渍实现的方式不同可以是浸泡法浸、喷淋浸渍等。通过对浸渍溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的，这里不赘述。
按照本发明提供的催化剂制备方法，所述的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是硅钨酸、硅钨酸盐、磷钼酸、磷钼酸盐、钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。
所述的第VIII族金属化合物选自这些金属的盐，包括它们的无机酸盐或有机盐。例如，所述无机盐选自硝酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐、次磷酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些盐类的部分分解产物中的一种或几种，优选地，选自硝酸盐、碳酸盐或碱式碳酸盐中的一种或几种。所述有机盐为有机物与VIII族金属结合生成的盐类或可溶性络合物，所述有机物可以是有机碱、有机羧酸、胺类、酮类、醚类、烷基类，优选为有机羧酸盐。
按照本发明提供的催化剂，还可以含有有机添加物，当本发明的催化剂进一步含有有机化合物时，还包括引入有机化合物的步骤，所述有机化合物可以和第VIII族金属一起引入，也可以在引入第VIII族金属之后引入，并进行干燥，优选将有机物和第VIII族金属配制成混合溶液通过浸渍的方式同时引入，之后进行干燥。所述干燥温度和时间的选择除了不足以使VIII族金属盐或络合物分解外，还应允许在催化剂中保留大部分所引入的有机物，例如保留50％以上的有机物，更优选地，保留70％以上的有机物。其方法可以是现有技术中任意一种可实现上述目的的方法。例如，加热干燥，减压干燥以及加热结合减压干燥等方法。当所述干燥方法为加热干燥时，优选的干燥温度不超过250℃，进一 步优选不超过200℃，更加优选不超过180℃。例如，在一个优选的实施方式中，所述干燥温度为70℃～180℃。
按照本发明，在制备含有有机化合物的所述催化剂时，以所述催化剂为基准，所述催化剂中有机添加剂的含量为2～20重量％。
按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140～370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。
本发明提供的催化剂可用于各类烃油原料的加氢处理或加氢改质。用于加氢处理或加氢改质的反应条件为惯常的加氢处理或加氢改质反应条件，例如反应温为度200～420℃、进一步优选为220～400℃，压力为2～18MPa、进一步优选为2～15MPa，液时空速为0.3～10小时-1、进一步优选为0.3～5小时-1，氢油体积比为50～5000、进一步优选为50～4000，所述氢油体积比是指氢气的体积流速与烃油的体积流速的比值。。
所述加氢处理或加氢改质的反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。
与现有技术提供催化剂相比，本发明提供催化剂具有更好的加氢裂化性能。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步的说明。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实验中，XRD在德国西门子公司的D5005型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Ka辐射，固体探测器，40kV，40mA，步进扫描，步幅0.02°，扫描范围5～70°。
实施例及对比例中所使用的拟薄水铝石、制备方法或来源：
PB1-1
将澄清透明的500mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度为195g/L的偏铝酸钠(苛性系数为1.6)同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为40℃，pH值7.3。反应完全后，搅拌加入浓度为0.5mol/L的碳酸钠至溶液pH值为9.7。恒温50℃反应1小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-1。PB1-1的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
PB1-2
将澄清透明的600mL浓度为48g/L的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，反应过滤,再加入氨水控制反应温度为35℃，pH值6.0。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸氢铵至溶液pH值为9.5。恒温35℃反应12小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-2。PB1-2的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
PB1-3
将澄清透明的600mL浓度为93g/L的硫酸铝和浓度8％的氨水同时缓慢加入2L带搅拌的反应釜中，控制反应温度为50℃，pH值4.6。反应完全后，过滤，将滤饼打浆，搅拌加入碳酸钠至溶液pH值为8.4。恒温35℃反应0.5小时后，过滤，去离子水洗涤三次，烘箱中通风120℃温度干燥3hr，得到拟薄水铝石PB1-3。PB1-3的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
SB：Sasol公司生产的拟薄水铝石，商品名为SB粉。SB的h1，h2，h3，k1，k2以及其孔容列于表1。
表1 拟薄水铝石X光衍射表征
其中，SB不能满足本发明要求。
对比例1
将233.3克拟薄水铝石SB(干基0.75，干基测定方法为将一定量的原粉置入带盖坩埚放入马弗炉中，升温至700℃恒温1hr后，计算剩余物同原粉的比值，下同)与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、78.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、田菁粉11克、13.7ml纯度为65％的浓硝酸(摩尔浓度为14.4mol/L，下同)、226.8ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催 化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸63ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂R-1。以催化剂总量为基准，R-1中金属组分的质量分数(为计算值，下同)列于表2，孔分布表征结果列于表3。
对比例2
将233.3克拟薄水铝石PB1-1(干基0.75)与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉11.14克、78.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、15.6ml纯度为65％的浓硝酸、274ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸72ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂R-2。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
对比例3
将236.5克拟薄水铝石SB粉与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、78.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、11.1ml纯度为65％的浓硝酸、227ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸78ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂R-3。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
实施例1
将236.5克拟薄水铝石PB1-2(干基0.74)与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、78.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、7.7ml纯度为65％的浓硝酸、310ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸78ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-1。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
实施例2
将230.3克拟薄水铝石PB1-3(干基0.76)与122克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比27，孔容0.395mL/g，干基0.82)、田菁粉16克、78.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、2.3ml纯度为65％的浓硝酸、454ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸110ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-2。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
实施例3
将197.4克拟薄水铝石PB1-3(干基0.76)与297.6克分子筛Beta(中石化催化剂建长分公司生产，硅铝比87，孔容0.43mL/g，干基0.84)、田菁粉16克、88.9克弱酸性硅铝(德国Condea公司生产，商品名Sira-40，孔容0.88ml/g，比表面468m2/g，二氧化硅重量含量40％，红外B酸酸度值0.04mmol/g,干基0.76)、14.4ml纯度为65％的浓硝酸、391ml去离子水混合均匀，挤成外接圆直径为1.6毫米 的三叶形条，120℃烘干3小时，600℃温度下焙烧3小时，得载体，催化剂载体组成见表2。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸100ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-3。以催化剂总量为基准，各金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
表2 载体及催化剂表征
粉体重量是指Beta型分子筛、弱酸性硅铝和拟薄水铝石重量之和；胶溶剂物质的量为所用胶溶剂中计量H质子摩尔数。
表3 催化剂孔分布表征
实施例4
采用实施例3相同的方法进行载体的制备，不同的是挤条时纯度为65％的硝酸用量为4.0ml，而水用量是603ml。
降温至室温后，取100克载体用含偏钨酸铵(四川自贡硬质合金厂，氧化钨含量为82重量％)50克、碱式碳酸镍(江苏宜兴徐迟化工有限公司，氧化镍含量为51重量％)8.7克、10.5g柠檬酸110ml水溶液浸渍，180℃烘10小时，得到催化剂C-4。以催化剂总量为基准，C-4中金属组分的质量分数列于表2，孔分布表征结果列于表3。
实施例5
本实例说明本发明提供催化剂的性能。
所用原料油为沙轻减二减压瓦斯油，其物化性质见表4。
表4 原料油性质
本实例中，催化剂的评价方法是：将催化剂破碎成直径2～3毫米的颗粒，在30毫升固定床反应器中装入催化剂20毫升。反应前先在氢气氛下用含2重量％二硫化碳的煤油按照如下程序进行硫化，然后切换反应原料反应。
硫化程序：升温至150℃，引入硫化油，恒温1hr待吸附温波通过两个反应器，以60℃/hr升温至230℃，稳定2hr，以60℃/hr升温至360℃，稳定6hr。
裂化反应：反应温度为355℃，反应压力为6.4MPa，液时空速(LHSV)为1小时-1，氢油体积比为800，稳定20小时后取样分析。原料和反应样品进行减压蒸馏分离，计算大于350℃馏分百分含量。以单位重量催化剂的转化率评价催化剂的活性，计算方法如下：
其中，m1为原料中大于350℃馏分量，m2为生成油中大于350℃馏分量，mc为催化剂装填量。
以参比催化剂R-1的转化率为100％，计算其他催化剂的相对活性，评价的催化剂及其结果列于表5中。
表5 催化剂活性评价
结果表明，相对于参比催化剂，本发明提供的催化剂的相对活性普遍提高10％以上。