本发明涉及一种改性IM-5分子筛，以及一种改性IM-5分子筛的制备方法，和本发明的改性IM-5分子筛在烷基化反应中的应用。
背景技术：
近年来，以双季铵盐为模板剂合成新型分子筛越来越受到人们的重视。相对于刚性小分子模板剂，双季铵盐本身由于具有较高的骨架电荷密度，以及具有丰富的可变形性质，在合成新结构或特定结构的分子筛上显示出了独特的优势。
IM-5分子筛是由Suk Bong Hong等人(USP6136290)利用吡咯烷类双季铵盐类模板剂导向首先合成的，具有二维十元环的孔道结构，第三维方向上有尺寸较大的有限孔道，其孔道结构与ZSM-5分子筛有相似之处，该分子筛还存在一个12元环的笼型结构，与ZSM-5相比又有不同之处。其酸和Lewis酸量与TUN结构分子筛接近，酸和Lewis酸量比(B/L)与ZSM-5分子筛接近。
IM-5分子筛在许多反应中都已表现出了很好的催化性能。USP6344135和USP6667267报道了含IM-5的催化剂在加氢裂化中的应用，其能提高加氢裂化反应的转化率，同时提高汽油的产率。
USP6007698报道了含IM-5的催化剂在催化裂化中的应用，该催化剂能有效提高反应的转化率，同时提高丙烯的产率。同时报道了含磷改性的IM-5催化剂在催化裂化中应用，能够提高产物中汽油的收率和丙烯的选择性(USP6306286)。CN98124173.5报道了含沸石IM-5的催化剂能有效改善烷属烃物料流点。
IM-5分子筛在众多反应中具有较好的催化性能，主要得益于其独特的孔道结构，以及酸性分布，同时具有很好的热及水热稳定性。为拓展分子筛的应用，一般需要对其进行改性，然而对IM-5分子筛的改性研究报道较少，且多以参照ZSM-5分子筛的改性方法进行，如金属氧化物改性、非金属氧化物改性、水热处理等。
已有文献公开了利用IM-5分子筛催化甲苯/甲醇烷基化反应，如果对该分子筛进行改性，则甲苯转化率均降低。对于ZSM-5而言，改性同样会导致甲苯转化率降低。相关的文献有CN102205251A，石油学报(石油加工)2010,Vol.26Issue(2):165-165，吉林大学硕士论文2013潘博。
近些年来，有利用NaOH溶液对ZSM-5进行处理的改性方法报道，主要目的是通过NaOH对分子筛刻蚀制备多级孔分子筛，增加反应的扩散性，最佳的处理条件为在0.2N NaOH溶液中，65℃下，反应0.5小时，随后冷却终止反应，在实验室规模制备中，取得较好结果。分子筛不仅保持沸石分子筛择形性能和高的热稳定性，而且拥有介孔很好的传质能力，使反应物与活性组分充分的接触，进而提高催化剂的活性；也可使生成的产物能够很快地从活性中心上扩散到催化剂外，进而防止副反应的发生提高催化剂的寿命，但由于该反应条件在实际大规模应用中，需要急冷终止反应，难以操控，尚无工业应用报道。相关的文献有Chem.Lett.,2002,(31)94-95.,Chem.Rev.,2006(106)896-910。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于烷基化反应，具有失活速率慢，在高空速及低温下反应仍能取得优异性能，催化活性高和选择性好的改性IM-5分子筛及其制备方法和应用。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性IM-5 分子筛，该改性IM-5分子筛的介孔面积在150m2/g以上，介孔体积在0.5cm3/g以上。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种本发明的所述的分子筛的制备方法，该方法包括：
在密闭条件下，将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到改性IM-5分子筛，其中，所述改性剂溶液中含有如式I所示的阳离子，且改性剂溶液呈碱性；
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的改性分子筛在烷基化反应中的应用。
本发明的改性IM-5分子筛介孔面积和介孔体积大，由此使反应物更易与酸性中心接触，也使生成的产物能够很快地从活性中心扩散到催化剂外，进而防止副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性以及使用寿命，例如在用于苯与甲醇的烷基化反应中，具有失活速率慢，且苯的转化率高和目标产物(二甲苯和偏三甲苯)选择性高的优势。
本发明的改性IM-5分子筛能够在高空速下运行，具有高的催化效率，同时可以在较低温度下反应，活性稳定性好，降低了烷基化反应的能耗和增加了催化剂的寿命，非常适合于工业应用。
本发明的制备改性IM-5分子筛的方法易于操控，非常适合于工业应用。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如没有特别说明，本发明中的百分含量均为质量百分含量。
本发明中，改性IM-5分子筛指的是IM-5分子筛经过改性处理得到的仍然具有IM-5分子筛晶相结构的分子筛。
本发明中，H-IM-5分子筛指的是氢型IM-5分子筛。
如前所述，本发明提供了一种改性IM-5分子筛，该改性IM-5分子筛的介孔面积在150m2/g以上，介孔体积在0.5cm3/g以上。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述改性IM-5分子筛的介孔面积为151-250m2/g，介孔体积为0.55-0.75cm3/g。
根据本发明，优选所述改性IM-5分子筛的总比表面积为350-500m2/g，微孔面积为200-210m2/g，微孔体积为0.09-0.12cm3/g，总孔体积为0.65-0.85cm3/g。
本发明的分子筛只要满足前述要求即可实现本发明的目的，对其制备方法无特殊要求，针对本发明，优选所述分子筛按如下方法制备：
在密闭条件下，将改性剂溶液与H-IM-5分子筛进行接触，过滤、洗涤、干燥、焙烧得到改性IM-5分子筛，其中，所述改性剂溶液中含有如式I所示的阳离子，且改性剂溶液呈碱性；
根据本发明，优选n为3-8，更优选为5或6。
根据本发明的一种优选的实施方式，所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液和/或为如式(III)所示的化合物的水溶液；
其中，式(II)和式(III)中n各自为3-8，优选各自为5或6。
根据本发明，式(II)中，n为5时，式(II)所示的化合物为1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，n为6时，式(II)所示的化合物为1,6－双(N－甲基吡咯烷)己烷溴盐。
根据本发明，优选所述改性剂溶液为如前式(II)所示的化合物的碱性水溶液。
根据本发明，优选当所述改性剂溶液为如式(II)所示的化合物的碱性水溶液时，其中，式(II)所示的化合物与碱性物质的摩尔比为(0.01-0.4):1，优选为(0.2-0.4):1。更优选所述改性剂溶液中[OH-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
根据本发明，优选当所述改性剂溶液为如式(III)所示的化合物的水溶液时，其中，溶液中[OH-1]的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.2-0.4mol/L。
根据本发明，所述碱性物质的种类的可选范围较宽，只要保证能够使溶液呈碱性即可，针对本发明，优选所述碱性物质为苛性碱，更优选为氢氧化钠。
根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：温度为50-100℃，优选为60-80℃。
根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触的条件包括：液固比为10-50ml/g，优选为20-40ml/g。
根据本发明，所述接触的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选接触 的条件包括：时间为0.5-5h，优选为1-3h。
根据本发明，过滤、洗涤、干燥和焙烧可以按照本领域常规的技术进行，例如用去离子水洗涤至中性，然后铵交，80-120℃干燥5-20小时，500-600℃焙烧5-10小时。
根据本发明，优选H-IM-5分子筛的SiO2/Al2O3的摩尔比为20-80，优选为30-60。
根据本发明，所述H-IM-5分子筛(即氢型IM-5分子筛)的制备方法可以按照常规技术进行制备，例如一般按如下步骤制备：
将Na型IM-5分子筛(NaIM-5分子筛)进行铵交换，然后干燥和焙烧。
在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，所述铵交换的过程可以包括：将Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液接触。在该铵交换过程中，Na型IM-5分子筛与硝酸铵溶液的固液比(g/ml)可以为1:(5-10)。所用的硝酸铵溶液的浓度可以为0.1-0.5mol/L。在优选情况下，所述铵交换进行多次，例如可以为2-4次，最优选为3次。而且，每次铵交换所进行的时间可以为0.5-5小时，优选为1-3小时，最优选为2小时。
在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，干燥过程可以在90-120℃下进行。
在所述H型IM-5分子筛的制备过程中，焙烧过程的实施条件可以包括：焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为3-7小时。
如前所述，本发明提供了本发明所述的改性分子筛在烷基化反应中的应用。
本发明的改性IM-5分子筛介孔面积和介孔体积大，由此使反应物更易与酸性中心接触，也使生成的产物能够很快地从活性中心扩散到催化剂外，进而防止副反应的发生，提高了催化剂的活性和选择性以及使用寿命，例如在用于苯与甲醇的烷基化反应中，具有失活速率慢，苯的转化率高和目标产 物(烷基苯：甲苯、二甲苯、三甲苯)选择性高的优势。
本发明的改性IM-5分子筛能够在高空速下运行，具有高的催化效率，同时可以在较低温度下反应，活性稳定性好，降低了烷基化反应的能耗和增加了催化剂的寿命，非常适合于工业应用。
本发明中，介孔面积，介孔体积，总比表面积，微孔面积，微孔体积，总孔体积采用低温氮静态容量吸附法按照GB/T5816-1995测试得到。
本说明书中，当对量、浓度或其它值或参数给出范围或多个具体值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或具体值与任意范围下限值或具体值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不局限于此。
本发明中：
苯转化率＝[(反应物中苯摩尔数–生成物中苯摩尔数)/反应物中苯摩尔数]×100％；
二甲苯选择性＝[生成物中二甲苯摩尔数/生成物中总芳烃摩尔数]×100％；
偏三甲苯选择性＝[生成物中偏三甲苯摩尔数/生成物中三甲苯摩尔数]×100％；
失活速率＝[(初始苯转化率–末期苯转化率)/(初始苯转化率×反应时间]×100％。
其中，初始苯转化率指的是反应进行10分钟时的苯的转化率；末期苯转化率指的是反应进行40小时时的苯的转化率。
对比例1
按照现有技术的方法制备IM-5改性分子筛
(1)制备H-IM-5分子筛
将SiO2/Al2O3的摩尔比为38的NaIM-5分子筛用浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液于80℃进行离子交换3次，固液比(g/ml)为1:8，每次2小时。将交换后所得的分子筛用去离子水洗涤，再于90℃干燥10小时、550℃焙烧5小时，制得H-IM-5分子筛Z0(Na2O含量小于0.1质量％)，物化参数见表1。
(2)制备IM-5改性分子筛
在密闭条件下，将上述H-IM-5分子筛用浓度为0.2mol/L的NaOH溶液以30ml/g的液/固比在65℃搅拌反应，反应半小时后降温停止反应，过滤，去离子水洗涤至中性，然后按步骤(1)的方法进行铵交，90℃干燥10小时，550℃焙烧4小时，制得改性的IM-5分子筛Z1，物化参数见表1。
实施例1
按对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是步骤(2)中用MPPBr2(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.2:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z2，物化参数见表1。
实施例2
按照对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，步骤(2)中用MPPBr2(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.3:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z3，物化参数见表1。
实施例3
按照对比例1的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是步骤(2)中用MPPBr2(1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐)与NaOH以0.4:1的摩尔比配成混合水溶液代替NaOH溶液，混合溶液中[OH-1]的摩尔浓度为0.2mol/L，反应时间为2小时，其余条件相同，制得改性IM-5分子筛Z4，物化参数见表1。
实施例4
按实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是反应时间为4小时，制得改性IM-5分子筛Z5，物化参数见表1。
实施例5
按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，温度为100℃，采用1,6－双(N－甲基吡咯烷)己烷溴盐代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，液固比为50ml/g，制得改性IM-5分子筛Z6，物化参数见表1。
实施例6
按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，温度为50℃，采用MPP(OH)2水溶液(式(III)所示化合物，n为5)代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐与NaOH的混合溶液，液固比为40ml/g，其余条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z7，物化参数见表1。
实施例7
按照实施例2的方法制备IM-5改性分子筛，不同的是，采用1,3－双(N－甲基吡咯烷)丙烷溴盐代替1,5－双(N－甲基吡咯烷)戊烷溴盐，其余 条件均相同，制得改性IM-5分子筛Z8，物化参数见表1。
表1
测试例
用于评价改性IM-5分子筛在苯/甲醇烷基化反应中的催化性能。
在固定床反应装置上，装填2.0g分子筛，用N2为载气，按苯︰甲醇摩尔比为1︰1的量通入苯和甲醇，在450℃、0.28MPa，进料质量空速6小时-1，载气N2与混合原料摩尔比为10的条件下进行反应，结果见表2。
表2
由表2的结果可知，与未改性的HIM-5分子筛相比，改性的IM-5分子筛的苯转化率明显提高，失活速率明显降低。而将MPPBr2与NaOH配成混合水溶液代替NaOH溶液，令人惊讶的发现，可以通过增加MPPBr2与NaOH的比例来降低反应的失活速率，而增加MPPBr2与NaOH混合溶液与HIM-5的反应时间，反应的活性和失活速率没有明显的变化，这在实际工业应用中易于操控。
测试例8
按照测试例1的方法进行，使用的催化剂为Z2，不同的是，进料质量空速10h-1，结果见表3。
测试例9
按照测试例1的方法进行，使用的催化剂为Z2，不同的是，温度为358℃，结果见表3。
测试例10
按照测试例1的方法进行，使用的催化剂为Z2，不同的是，温度为358 ℃，进料质量空速10h-1，结果见表3。
表3
根据表3的结果，对比测试例1和测试例8，可以发现，在反应温度相同的情况下，空速由6增加到10，苯的转化率没有明显变化，催化剂改性IM-5分子筛的失活速率在40小时的反应时间内也没有明显变化，说明催化剂改性IM-5分子筛的催化效率高；
对比测试例1和测试例9，在反应空速相同的情况下，反应温度由450℃降低到358℃，催化剂改性IM-5分子筛失活速率下降较大，而苯的转化率降低幅度却较小，由此可见本发明的催化剂改性IM-5分子筛在低温下可取的较好的催化效果，这可降低烷基化反应的能耗和增加催化剂改性IM-5分子筛的寿命，非常适合于工业应用；
而通过本发明的测试例10的结果可以看出，本发明的催化剂改性IM-5分子筛在低温和高空速的情况下，性能表现优秀。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。