本发明涉及一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的催化剂，具体是用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂与制备方法和应用。以Al改性的钛硅分子筛（TS-1）作为载体，NixW、NixMo（x=5-10）为活性组分，负载活性组分时以尿素作为分散剂。利用本发明可以得到高产率的生物航空煤油。
背景技术：
：当今工业的快速发展造成了能源的巨大消耗，而石油的过渡开采使得能源问题日益凸显。为了缓解能源问题，开发可再生能源成了必要的手段。近年来，以动植物油脂通过加氢方法制备生物柴油和航空煤油的研究不断出现。蓖麻是一种易生长，产油量高的油品作物，同时蓖麻油是不可食用的，所以蓖麻油可作为很好的制备生物航空煤油的原料，具有广阔的应用前景。航空煤油的主要成分是碳数为8-16的直链和支链烷烃的混合物，由于受冰点的影响，所以支链烷烃是航空煤油的主要成分。航空煤油的标准（来自ASTMD7566）是冰点小于-47℃，闪点大于38℃，粘度小于8.0mm2S-1，沸点在200-300℃之间，硫含量小于20ppm，烯烃含量小于2%，芳烃含量小于1%。已知的小桐子生物航空煤油的冰点是-49℃，闪点是44℃，粘度4.3mm2S-1，沸点在200-300℃之间，硫含量、烯烃含量、芳烃含量均为0。蓖麻油主要成分是9-烯基-12-羟基十八酸的甘油酯，首先蓖麻油通过加氢脱氧去掉羟基和双键生成碳数为17、18的直链烷烃。然后选择合适的催化剂通过加氢异构和裂化反应，使得碳链异构和裂化成碳数为8-16的直链和支链烷烃。所以在加氢异构和裂化反应中，产物的选择性至关重要，通过选择合适的载体和活性组分，才能够得到高产率的航空煤油组分。中国专利CN101952392A公开了一种用于可再生原料如植物油和动物脂肪制备航空燃料的方法，原料接触加氢和脱氧催化剂制备直链烷烃，之后再接触异构化催化剂来异构化至少一部分直链烷烃来产生支链烷烃，然后再接触选择性裂化催化剂以得到C8-C16的烷烃。CN102482595A公开了一种航空燃料油基材的制造方法，以动植物油脂为原料，通过具有脱氧和氢化功能的催化剂对原料进行氢化处理，再以此为原料进行氢化异构化处理，获得航空燃料。CN102676203A公开了一种以小桐子油、橡胶籽油、棕榈油、地沟油为原料，经过双键氧化、水解、脱羧反应的工艺，制备生物质航空燃料的方法。CN102994138A公开了一种以地沟油为原料制备生物航空煤油的方法。CN201410080542.4公开了一种蓖麻油制备航空煤油的催化剂及其制备方法，其主要采用了3-氨丙基三乙氧基硅烷和柠檬酸对加氢脱氧载体进行改性，同时引入了Fe作为加氢脱氧催化剂的助剂。CN201510038506.6公开了一种用于蓖麻油制备生物航煤加氢脱氧和加氢异构催化剂的制备方法，其主要采用改性的MCM-41作为加氢脱氧催化剂的载体；对于加氢异构催化剂选用的载体是改性的SAPO-11，选择的活性组分是Pt、Pd或Ni中的一种。上述文献的报道尽管提供了以生物质为原料制备生物航空煤油的可能，但是仍然存在生产工艺复杂、催化剂的活性低和产物的选择性差、成本较高与催化效率不高，特别是难以得到高产率的生物航空煤油等问题。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂。本发明另一目的在于提供一种上述催化剂的制备方法。该制备方法借助于Al改性的钛硅分子筛（TS-1）作为载体，进一步负载NixW、NixMo（x=5-10）活性组分，在制备钛硅分子筛（TS-1）的过程中同时引入Ti和Al，合成完成之后再将Al部分脱除，通过控制Al的脱除量，特别是合成填隙型金属化合物NixW、NixMo作为活性中心，负载活性组分时以尿素作为分散剂，从而得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂。本发明再一目的在于提供上述催化剂在用于以蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为加氢异构和裂化反应的原料油制备生物航空煤油的应用，得到高产率的生物航空煤油。本发明的目的通过下述方案实现：本发明提供的一种用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，该催化剂是由Al改性的钛硅分子筛（TS-1）为载体，以NixW、NixMo为活性组分，其中x为Ni与W或Ni与Mo的原子比，x=5-10，其中，活性组分的质量占催化剂总质量的5-30%，优选10-25%，所述的Al改性的钛硅分子筛中的Si:Ti的摩尔比为50-100，Si:Al的摩尔比为50-100。本发明提供的上述催化剂的制备方法经过以下步骤：1）在40-55℃温度下将四丙基氢氧化铵的水溶液与正硅酸乙酯溶液充分搅拌混合0.5-2h，然后再加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到混合溶液，然后加入异丙醇铝，继续搅拌1-3h；2）在75-85℃恒温水浴中将上述混合溶液加热搅拌回流1-3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将回流后得到的溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值；3）上述溶液移入高压反应釜中95-105℃放置老化4-6h，然后升温至150-180℃晶化6-36h，晶化，取出样品用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中500-550℃焙烧4-6h，降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，50-60℃加热搅拌回流1-5h；4）将上述得到的样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下500-550℃焙烧2-4h，即得到Al改性的TS-1载体；5）室温搅拌条件下，按计量依次将硝酸镍、偏钨酸铵或钼酸铵加入到尿素的水溶液中，搅拌0.5-1h至完全溶解，然后加入上述得到Al改性的TS-1，搅拌至少2h，将混合物在旋转蒸发仪中80-90℃烘干；6）将得到固体粉末于550-600℃空气气氛下焙烧至少2h，然后在200-300mL/min的氢气流速下，550-600℃还原至少3h，降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时，即得到所需的催化剂。上述的制备方法中Si以SiO2计，Ti以TiO2计，步骤1）-步骤2）的各物料的摩尔比为SiO2:TiO2:TPAOH(四丙基氢氧化铵):异丙醇铝:异丙醇:H2O=1:0.01-0.02:0.1-0.4:0.01-0.02:0.1-0.5:20-100。步骤5）中尿素作为分散剂，其加入质量为载体质量的2-5%，优选2-3%。本发明提供了上述催化剂的应用，具体应用（使用）方法包括以下步骤：1）催化剂的预处理：将所需量的催化剂成型后装入固定床反应器内，在体积空速为800-1200h-1的氮气吹扫下升温到400-450℃，之后切换为等体积空速的氢气，400-450℃保持至少3小时，然后将反应器温度调节到加氢异构和裂化反应的温度；2）加氢异构和裂化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为加氢异构和裂化反应的原料油，调节反应体系的压力为2-4MPa，反应温度为270-350℃，氢油比为700-1500，原料油进料的体积空速为1-3h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。所述的蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物包含碳原子数为17、18的烷烃含量为95-97%，碳原子数为8-16的烷烃含量为1-3%，碳原子数为5-7的烷烃含量为1-2%。所述的蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物制备方法是以蓖麻油（蓖麻油是在天津光复科技有限公司购买得到，其中90%的组分是蓖麻油酸，10%的组分是棕榈酸和硬脂酸）为原料采用催化剂（以SAPO-11为载体，Ni2P为活性组分，其中活性组分占催化剂总质量的25%）得到加氢脱氧产物（参考文献Liu,S.;Zhu,Q.;Guan,Q.;He,L.;Li,W.Bio-aviationfuelproductionfromhydroprocessingcastoroilpromotedbythenickel-basedbifunctionalcatalysts.Bioresour.Technol.2015,183,93-100.），用分液漏斗分液除去其中的水分，即得到蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物。本发明的特点是在制备催化剂的过程中，首先合成TS-1中同时引入Ti和Al，合成完成之后再将Al部分脱除，通过控制Al的脱除量，合成填隙型金属化合物NixW、NixMo作为活性中心，负载活性组分时以尿素作为分散剂，使得活性组分的前体可以超高度分散在载体的表面，后续的高温焙烧过程尿素会被分解脱除，同时催化剂的粒径受到分散剂的阻碍，不会造成高温下的烧结，会使得催化剂中金属组分的粒径更小且均匀。特别是NixW、NixMo作为催化剂的活性中心，它们不是普通的双金属催化剂，W或Mo在制备过程中会进入Ni的晶格，使得Ni的晶格扩张，键长变长，键能变弱（见文献Li,R.;Guan,Q.;Wei,R.;Yang,S.;Shu,Z.;Dong,Y.;Chen,J.;Li,W.APotentialRegularityforEnhancingtheHydrogenationPropertiesofNi2P.J.Phys.Chem.C2015,119,2557−2565.），从而具有更好氢解离的活性，能得到高产率的生物航空煤油组分。总之，本发明与现有的技术相比，本发明具有如下优点和显著有益效果：（1）本发明采用Al改性的TS-1，制备过程中部分脱除Al，从而能够形成一定的氧空位，有助于提高催化剂的活性和产物的选择性，同时通过控制Al的脱除量，可以调节Al改性的TS-1的酸性。（2）在制备加氢异构和裂化催化剂时，使用了尿素作为分散剂，使得活性组分的前体可以超高度分散在载体的表面，后续的高温焙烧过程尿素会被分解脱除，同时催化剂的粒径受到分散剂的阻碍，不会造成高温下的烧结，会使得催化剂中金属组分的粒径更小且均匀，从而提高催化效率。（3）本发明采用了填隙型金属化合物NixW、NixMo作为催化剂的活性中心，它们不是普通的双金属催化剂，W或Mo在制备过程中会进入Ni的晶格，使得Ni的晶格扩张，键长变长，键能变弱（见文献Li,R.;Guan,Q.;Wei,R.;Yang,S.;Shu,Z.;Dong,Y.;Chen,J.;Li,W.APotentialRegularityforEnhancingtheHydrogenationPropertiesofNi2P.J.Phys.Chem.C2015,119,2557−2565.），从而具有更好氢解离的活性，能得到高产率的生物航空煤油组分。附图说明图1是实施例1合成的Al改性的TS-1的粉末X射线衍射图。图2是实施例1制备得到的催化剂cat1的扫描电镜图。图3是实施例1-2对比例11-14制备得到的催化剂cat1-2、cat11-14按照实施例12的使用方法进行操作得到的实验结果柱形图。具体实施方式以下实施例的目的是为了使本领域中普通技术人员更详细的理解本发明，或根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本发明权利要求所要求保护的技术方案范围作任何限定，包含于但不包括所有的请求保护的范围。同时也特别指出实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件以及手册中所述的条件，或按照制造厂商所建议的条件；所用的通用设备、材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。实施例1.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于24g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.73g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将8g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat1。实施例2.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于22.5g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.93g钼酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.5g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat2。实施例3.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.19g钛酸四丁酯滴加到0.4g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.11g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于27.6g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入3g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.29g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将9.2g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat3。实施例4.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.19g钛酸四丁酯滴加到0.4g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.11g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于21.9g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入8.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入1.48g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.3g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat4。实施例5.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.19g钛酸四丁酯滴加到0.4g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.11g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于22.5g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.93钼酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.5g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat5。实施例6.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.19g钛酸四丁酯滴加到0.4g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.11g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于27g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入4.25g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.28钼酸铵搅拌至完全溶解，然后将9g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat6。实施例7.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.1g钛酸四丁酯滴加到0.2g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.06g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于27.6g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入3g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.29g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将9.2g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat7。实施例8.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.1g钛酸四丁酯滴加到0.2g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.06g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于21.9g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入8.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入1.48g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.3g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat8。实施例9.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.1g钛酸四丁酯滴加到0.2g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.06g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于22.5g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.93钼酸铵铵搅拌至完全溶解，然后将7.5g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat9。实施例10.加氢异构和裂化催化剂的制备，包括以下步骤：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.1g钛酸四丁酯滴加到0.2g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.06g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于27g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入4.25g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.28g钼酸铵铵搅拌至完全溶解，然后将9g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat10。实施例11.加氢异构和裂化催化剂的使用方法，包括以下步骤：（1）催化剂的预处理：将6g实施例1中的催化剂cat1成型后装入固定床反应器内，在体积空速为1000h-1的氮气吹扫下升温到400℃，之后切换为等体积空速的氢气，400℃保持3小时，然后将反应器温度调节到280℃；（2）加氢异构和裂化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为加氢异构和裂化反应的原料油，调节反应体系的压力为4MPa，反应温度为280℃，氢油比为1400，原料油进料的体积空速为1h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。通过气质联用（安捷伦气相色谱与质谱）分析检测产物中碳数为8-16的直链和支链烷烃的含量，结果如表2。蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物制备方法是按照文献（Liu,S.;Zhu,Q.;Guan,Q.;He,L.;Li,W.Bio-aviationfuelproductionfromhydroprocessingcastoroilpromotedbythenickel-basedbifunctionalcatalysts.Bioresour.Technol.2015,183,93-100.）所示的方法制备，具体是以蓖麻油（蓖麻油是在天津光复科技有限公司购买得到，其中90%的组分是蓖麻油酸，10%的组分是棕榈酸和硬脂酸）为原料采用催化剂（以SAPO-11为载体，Ni2P为活性组分，其中活性组分占催化剂总质量的25%）得到加氢脱氧产物，再用分液漏斗分液除去其中的水分，即得到蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物。得到的无水液体产物通过气质联用（安捷伦气相色谱与质谱）分析检测，其中主要包括：碳原子数为17、18的烷烃含量为95-97%，碳原子数为8-16的烷烃含量为1-3%，碳原子数为5-7的烷烃含量为1-2%。实施例12.加氢异构和裂化催化剂的使用方法，包括以下步骤：（1）催化剂的预处理：将6g实施例1中的催化剂cat1成型后装入固定床反应器内，在体积空速为1000h-1的氮气吹扫下升温到400℃，之后切换为等体积空速的氢气，400℃保持3小时，然后将反应器温度调节到320℃；（2）加氢异构和裂化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为加氢异构和裂化反应的原料油，调节反应体系的压力为3MPa，反应温度为320℃，氢油比为1000，原料油进料的体积空速为2h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。通过气质联用（安捷伦气相色谱与质谱）分析检测产物中碳数为8-16的直链和支链烷烃的含量，结果如表2。实施例13.加氢异构和裂化催化剂的使用方法，包括以下步骤：（1）催化剂的预处理：将6g实施例1中的催化剂cat1成型后装入固定床反应器内，在体积空速为1000h-1的氮气吹扫下升温到400℃，之后切换为等体积空速的氢气，400℃保持3小时，然后将反应器温度调节到340℃；（2）加氢异构和裂化反应：采用蓖麻油加氢脱氧之后的无水液体产物作为加氢异构和裂化反应的原料油，调节反应体系的压力为2MPa，反应温度为340℃，氢油比为800，原料油进料的体积空速为3h-1，每隔2小时收集反应得到的液体产物。通过气质联用（安捷伦气相色谱与质谱）分析检测产物中碳数为8-16的直链和支链烷烃的含量，结果如表2。对比例1.目的在于说明未经过Al改性的TS-1催化剂的制备步骤与实施例1做对比：（1）TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到TS-1，即为载体B；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于24g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.73g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将8g载体B加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat11。对比例2.目的在于说明未经过Al改性的TS-1催化剂的制备步骤与实施例2做对比：（1）TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，即得到TS-1，即为载体B；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于22.5g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入10g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.93g钼酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.5g载体B加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat12。对比例3.目的在于说明制备过程中未采用尿素作为分散剂的催化剂的制备步骤与实施例1做对比：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将7.5g硝酸镍溶解于24g去离子水中，并继续搅拌1h，之后加入0.73g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将8g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat13。对比例4.目的在于说明制备过程中未采用尿素作为分散剂的催化剂的制备步骤与实施例2做对比：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流3h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体A；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将10g硝酸镍溶解于22.5g去离子水中，并继续搅拌1h，之后加入0.93g钼酸铵搅拌至完全溶解，然后将7.5g载体A加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat14。对比例5.目的在于说明通过控制加热搅拌回流时间实现不同铝脱除量的Al改性的TS-1催化剂的制备步骤与实施例1做对比：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流1h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体C；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于24g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.73g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将8g载体C加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat15。对比例6.目的在于说明通过控制加热搅拌回流时间实现不同铝脱除量的Al改性的TS-1催化剂的制备步骤与实施例1做对比：（1）Al改性的TS-1的制备方法：在50℃搅拌条件下，将5.69g25%的TPAOH（四丙基氢氧化铵）水溶液滴加到20g去离子水中，搅拌30分钟后再缓慢加入5.83g正硅酸乙酯并继续搅拌2h得到溶液A；在50℃搅拌条件下，将0.14g钛酸四丁酯滴加到0.3g异丙醇中，之后继续搅拌0.5h得到溶液B；然后将溶液B缓慢滴加到高速搅拌的溶液A中，滴加完成后再将0.08g异丙醇铝加到溶液A中，继续搅拌3h，得到溶液C；记下溶液C的质量，然后将溶液C在80℃恒温水浴中加热搅拌回流3h，除去溶液中的异丙醇，之后用去离子水将溶液的质量补齐到加热搅拌回流前的数值，得到溶液D；然后将溶液D放入带聚四氟内衬的高压反应釜中，密封后在100℃的温度下老化6h，然后升温至160℃晶化18h，晶化完成后将样品取出，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在马弗炉中550℃焙烧6h，待样品降温到室温后放入到0.5mol/L的HCl溶液中，60℃加热搅拌回流5h，之后将样品抽滤分离，用去离子水洗涤至中性，干燥之后在氮气气氛下550℃焙烧2h，即得到Al改性的TS-1，即为载体D；（2）活性组分的上载：在室温搅拌条件下，将0.2g尿素溶解于24g去离子水中，搅拌溶解后得到溶液E，然后加入7.5g硝酸镍并继续搅拌1h，之后加入0.73g偏钨酸铵搅拌至完全溶解，然后将8g载体D加入到溶液中并继续搅拌3h，然后将混合物在旋转蒸发仪中90℃烘干，之后将得到的固体粉末在600℃空气气氛下焙烧3h，然后在250mL/min的氢气流速下，600℃还原3h，待反应结束降温到室温后用体积比1%O2/N2钝化气钝化3小时后取出，即得到用于蓖麻油制备生物航空煤油的加氢异构和裂化催化剂，记作cat16。按照实施例12的使用方法进行操作，催化剂cat1-2、cat11-14的评价结果如表1：表1催化剂蓖麻油转化率%液体收率%C8-C16选择性%cat198.795.583.4cat297.594.385.8cat1181.480.452.0cat1282.281.853.5cat1381.581.268.2cat1482.282.067.6cat1分别按照实施例11、12、13的使用方法进行操作，评价结果如表2：表2实施例C5-C7含量%C8-C16含量%C17-C18含量%实施例115.076.618.4实施例127.283.49.4实施例1318.375.85.9按照实施例12的使用方法进行操作，催化剂cat1、cat15-16的评价结果如表3：表3催化剂C5-C7含量%C8-C16含量%C17-C18含量%cat17.283.49.4cat1528.569.12.4cat164.664.530.9反应得到的纯蓖麻油生物航空煤油的冰点是-50℃，闪点是46℃，粘度3.5mm2S-1，沸点200-300℃，硫含量、烯烃含量、芳烃含量均为0，各项指标均达到航空煤油的标准，与小桐子生物航煤的各项指标相近。当前第1页1 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