本发明涉及一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法及用途。属于有机合成用催化剂的制备技术及应用范围。
背景技术：
随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM(氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。乙烯法制备PVC作为一条技术成熟的工艺路线，在世界上一直是主流的PVC生产工艺，尤其在发达国家和石油资源丰富的国家。乙烯法生产工艺以石油化工产品乙烯为原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再将EDC高温裂解脱氯化氢即可得到VCM。该工艺较复杂，技术要求和设备投资高，但产品质量好，以石油为主要能源的发达国家主要采用该工艺。
乙烯法生产VCM的工艺同样存在一些问题，EDC裂解脱氯化氢反应的能耗高，单次裂解转化率不高，裂解炉结焦严重，需要定期清焦，影响操作连续性。其主要工艺条件为：裂解压力(2.0～2.5Mpa)，裂解温度(400～500℃)，转化率(50％～60％)，选择性维持在97％左右。在EDC裂解过程中引入催化剂，进行催化裂解，在一定程度上降低了裂解温度，提高了反应转化率，并减少了反应器结焦，然而在保证裂解反应有较高的转化率的温度下，催化剂的寿命始终难以达到工业化应用的要求。
华东理工大学袁向前等在公开号为CN102766018A的中国发明专利中，提出了一种氯化钡催化剂催化裂解制备氯乙烯的方法。采用活性炭负载1～30％质量分数的BaCl2活性组分，在0.1MPa、300℃和240h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯，裂解转化率为38％。
新疆化工设计研究院在公开号为CN102773086A的中国发明专利中，提出了一种1,2-二氯乙烷裂解催化剂及其制备方法和应用。以比表面积为700～2000m2/g、平均粒径为80～200μm的活性炭为载体，通过浸渍法负载Bi、Al、Co、Cu、Ba等可溶性盐(质量分数5～20％)的一种或几种得到该催化剂。该催化剂在0.1MPa、320℃和0.8h-1的二氯乙烷质量空速下，催化二氯乙烷裂解制备氯乙烯，裂解转化率为33.27％。
以上两种催化剂催化二氯乙烷裂解脱氯化氢的活性依然较低，尤其是在低温时活性较低，高温时活性虽高但是催化剂寿命难以保障。因此，开发出催化活性高、催化寿命长的催化二氯乙烷低温裂解脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂是一个亟待解决的难题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的用途。
本发明的第四个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
本发明的第五个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法。
本发明的第六个目的是提供另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的用途。
本发明技术方案概述如下：
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的负载了季鏻盐的载体浸于质量浓度为0.1％-10％的金属氯化物水溶液中，100-150℃烘干。
所述季鏻盐优选：四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。
所述溶剂优选：水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
所述催化剂载体优选：活性炭、氧化铝、硅胶或5A分子筛。
所述金属氯化物优选：氯化钡，氯化锶，氯化钙，氯化镁，氯化钾，氯化锌或氯化镧。
上述方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
上述催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。
另一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：将季鏻盐溶于溶剂中配成季鏻盐溶液，再将催化剂载体浸渍在季鏻盐溶液中，使季鏻盐与催化剂载体的质量比为0.5-40:100；在30-100℃水浴下恒温2-12h后在100-150℃下蒸干溶剂。
所述季鏻盐为四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，四丁基氯化膦，四苯基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，乙基三苯基氯化膦，(三丁基)正十四烷基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
所述催化剂载体为活性炭、氧化铝、硅胶或5A分子筛。
上述方法制备的一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂。
上述催化剂在催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应中的用途。
本发明的催化剂，可以使二氯乙烷裂解温度大大降低，从而降低能耗，降低反应器积碳和结焦，提高催化剂寿命；在催化二氯乙烷脱氯化氢制备氯乙烯的反应中，反应温度为180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01-1h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为49-99％， 生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。其中效果最好的催化剂在最佳反应条件250℃，0.1MPa，二氯乙烷质量空速1h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化，且催化剂可以通过重复负载季鏻盐再生。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明作任何限定。
实施例1
空白活性炭作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为5％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。
实施例2
空白硅胶作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为1％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。
实施例3
空白氧化铝作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为3％，生成氯乙烯的选择性大于99.1％，在180h持续反应中活性无明显变化。
实施例4
空白5A分子筛作为催化剂催化二氯乙烷低温脱氯化氢反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为2％，生成氯乙烯的选择性大于99.2％，在180h持续反应中活性无明显变化。
实施例5
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法如下：
(1)将4g四羟甲基氯化磷溶于40g甲醇中配成四羟甲基氯化磷溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在30℃水浴下恒温浸渍12h，100℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为0.1％的氯化钡(BaCl2)水溶液中，100℃烘干。
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.3h-1，二氯乙烷的裂解转化率为44％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了39％。
实施例6
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8g四甲基氯化膦溶于40g水中配成四甲基氯化膦溶液，再将20g氧化铝浸渍到上述溶液中，在100℃水浴下恒温浸渍2h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为10％的氯化钙(BaCl2) 水溶液中，150℃烘干。
反应条件为反应温度200℃、0.2MPa、二氯乙烷质量空速为0.15h-1，二氯乙烷的裂解转化率为63％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例3的空白氧化铝催化剂，本实施例的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了60％。
实施例7
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再将20g硅胶浸渍到上述溶液中，在70℃水浴下恒温浸渍5h，110℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为0.5％的氯化锶(SrCl2)水溶液中，120℃烘干。
反应条件为反应温度180℃、1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01h-1，二氯乙烷的裂解转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例2的空白硅胶催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了98％。
实施例8
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g四苯基氯化膦溶于40g丙酮中配成四苯基氯化膦溶液，再将20g5A分子筛浸渍到上述溶液中，在60℃水浴下恒温浸渍8h，120℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为1％的氯化钡(BaCl2)水溶液中，140℃烘干。
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为98％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例4的空白分子筛催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了96％。
实施例9
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4g甲基三苯基氯化膦溶于40g乙二醇中配成甲基三苯基氯化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍10h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为2％的氯化钾(KCl)水溶液中，110℃烘干。
反应条件为反应温度220℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.08h-1，二氯乙烷的裂解转化率为76％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的二氯乙烷的裂解转化率提高了71％。
实施例10
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g四丁基溴化膦溶于40g二氯乙烷中配成四丁基溴化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在40℃水浴下恒温浸渍9h，140℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为5％的氯化镁(MgCl2)水溶液中，100℃烘干。
反应条件为反应温度210℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.15h-1，二氯乙烷的裂解转化率为65％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了60％。
实施例11
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3g四苯基溴化膦溶于40g二甲苯中配成四苯基溴化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在60℃水浴下恒温浸渍8h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为0.6％的氯化锌(ZnCl2)水溶液中，130℃烘干。
反应条件为反应温度190℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.2h-1，二氯乙烷的裂解转化率为54％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了49％。
实施例12
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g乙基三苯基氯化膦溶于40g三氯甲烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在50℃水浴下恒温浸渍7h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)采用等体积浸渍法将步骤(1)获得的固体浸于质量浓度为0.4％的氯化镧(LaCl3)水溶液中，140℃烘干。
反应条件为反应温度250℃、常压、二氯乙烷质量空速为0.1h-1，二氯乙烷的裂解转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了94％。
实施例13
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将4g(三丁基)正十四烷基氯化膦溶于40g甲苯中配成(三丁基)正十四烷基氯化膦溶液，再将20g活性炭浸渍到上述溶液中，在80℃水浴下恒温浸渍12h，130℃蒸干溶剂并回收溶剂。
反应条件为反应温度230℃、0.4MPa、二氯乙烷质量空速为1h-1，二氯乙烷的裂解转化率为49％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了44％。
实施例14
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将0.1g四苯基氯化膦溶于40g水中配成四苯基氯化膦溶液，再将20g硅胶浸渍到上述溶液中，在30℃水浴下恒温浸渍2h，100℃蒸干溶剂并回收溶剂。
反应条件为反应温度230℃、0.4MPa、二氯乙烷质量空速为1h-1，二氯乙烷的裂解转化率为59％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白硅胶催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了58％。
实施例15
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将8g四丁基氯化膦溶于40g乙醇中配成四丁基氯化膦溶液，再将20g氧化铝浸渍到上述溶液中，在100℃水浴下恒温浸渍12h，150℃蒸干溶剂并回收溶剂。
反应条件为反应温度230℃、0.4MPa、二氯乙烷质量空速为1h-1，二氯乙烷的裂解转化率为88％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白氧化铝催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了85％。
实施例16
一种用于二氯乙烷低温脱氯化氢制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将2g乙基三苯基氯化膦溶于40g二氯乙烷中配成乙基三苯基氯化膦溶液，再将20g 5A分子筛浸渍到上述溶液中，在70℃水浴下恒温浸渍10h，120℃蒸干溶剂并回收溶剂。
反应条件为反应温度230℃、0.4MPa、二氯乙烷质量空速为1h-1，二氯乙烷的裂解转化率为77％，生成氯乙烯的选择性大于99.5％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白5A分子筛催化剂，本实施例的二氯乙烷的裂解转化率提高了75％。
实验证明：用四羟甲基氯化磷，四甲基氯化膦，甲基三苯基氯化膦，四丁基溴化膦或四苯基溴化膦替代本实施例的乙基三苯基氯化膦，其它同本实施例，其制备的催化剂与本实施例制备的催化剂催化效果相似。
实验证明：用甲醇、丙酮、乙二醇二甲苯或三氯甲烷替代本实施例的二氯乙烷，其它同本实施例，其制备的催化剂与本实施例制备的催化剂催化效果相似。