本发明涉及一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法及用途。属于有机合成用催化剂的制备技术及应用范围。
背景技术：
随着国民经济的发展、人民生活水平的日益提高和环境保护意识的提高，PVC(聚氯乙烯)的需求量越来越大。PVC是由VCM(氯乙烯单体)聚合得到的，VCM的生产方法主要有乙烯法工艺、乙烷法工艺和乙炔法工艺。乙烯法制备PVC作为一条技术成熟的工艺路线，在世界上一直是主流的PVC生产工艺，尤其在发达国家和石油资源丰富的国家。乙烯法生产工艺以石油化工产品乙烯为原料，直接氯化或者氧氯化生成二氯乙烷(EDC)，再将EDC高温裂解脱氯化氢即可得到VCM。该工艺较复杂，技术要求和设备投资高，但产品质量好，以石油为主要能源的发达国家主要采用该工艺。乙烯法工艺的问题主要是：能耗高，裂解炉结焦严重，需要定期清焦，影响操作连续性。乙烷法成本低，但是还处于实验室研究阶段。乙炔法符合我国煤炭资源丰富的国情，但是由于使用氯化汞催化剂，存在严重的汞污染问题。
二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯是一种新的合成氯乙烯的方法，设备投资低，能耗低，是一种有前景的氯乙烯合成方法。目前该方法最大的难点在于开发活性高，尤其是在低温下活性较高的一步法催化剂。
中科易工(厦门)化学科技有限公司的姜标等在公开号为CN101817723A的中国发明专利中，提出了一种氯化钡负载的活性炭催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。采用氯化钡负载的活性炭做催化剂，在在0.1MPa、320℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙炔转化率为70％。
中国科学院上海高等研究院的姜标等在公开号为CN104289246A的中国发明专利中，提出了一种活性炭负载氯化钡和磷酸的催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。在0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙炔转化率为84.5％。
中国科学院上海高等研究院的姜标等在公开号为CN102441407A的中国发明专利中，提出了一种掺氮活性炭催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的方法。采用含氮化合物与活性炭浸渍后在400-800℃煅烧制备出掺氮活性炭，在0.1MPa、250℃和15h-1的二氯乙烷蒸汽空速下催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯，乙炔转化率为65.3％。
然而，这些二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的活性依然有待提高，尤其是低温下的活性仍有待提高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高活性的用于二氯乙烷和乙炔一步法制 备氯乙烯的催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的高活性催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的高活性催化剂的用途。
本发明技术方案概述如下：
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量比为：0.1～10:10:20将含氮前驱体、活性炭和溶剂在30-100℃下搅拌浸渍1-12h，蒸干溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入加热炉中，在惰性气体氛围下以1-10℃/min的升温速率升至300-1000℃，保持0.5-6h，冷至室温得到氮掺杂的活性炭载体，所述氮掺杂的活性炭载体简称为N-AC；
(3)采用等体积浸渍法，将N-AC浸入质量浓度为0.05-0.5％的三氯化钌水溶液中，50-100℃水浴蒸干水分，100-150℃烘干，得用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
含氮前驱体为单氰胺、双氰胺、三聚氰胺、尿素、硫脲、咪唑、吡咯、吡啶、嘧啶、嘌呤、乙烯吡啶、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、聚吡咯、聚乙烯吡啶或聚丙烯酰胺。
溶剂优选为水、甲醇、乙醇、丙酮、乙二醇、甲苯、二甲苯、二氯乙烷或三氯甲烷。
加热炉优选为管式炉、马弗炉、箱式炉或回转炉。
惰性气体优选为氮气或氩气。
上述方法制备的一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
上述催化剂在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的反应中的用途。
本发明的优点：
用本发明的催化剂，可以使二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的反应温度大大降低，从而降低能耗，降低反应器积碳和结焦，提高催化剂寿命；在催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的反应中，反应温度为180-250℃、0.1-1MPa、二氯乙烷质量空速为0.01-1h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为19-99％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。其中效果最好的催化剂在最佳反应条件250℃，0.1MPa，乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为10-360h-1条件下，二氯乙烷的裂解转化率为58-99％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，以便使本领域的技术人员可以更好的理解本发明。但所举实施例并不作为对本发明的限定。
实施例1
空白活性炭作为催化剂催化二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯反应的测试(参照)
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔与二氯乙烷物质的量比例为1:1，乙炔空速为36h-1条件下，乙炔转化率为1％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活 性无明显变化。
实施例2
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g尿素，10g活性炭和20g甲醇在30℃下密封搅拌浸渍12h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升至700℃，保持6h，冷至室温得到氮掺杂的活性炭载体，简称为N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.05％的三氯化钌水溶液中，50℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔空速为30h-1条件下，乙炔转化率为58％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了57％。
实施例3
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1g三聚氰胺，10g活性炭和20g乙醇在100℃下密封搅拌浸渍1h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入马弗炉中，在氩气氛围下以1℃/min的升温速率升至300℃，保持0.5h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.1％的三氯化钌水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在100℃烘箱中烘干得用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度200℃、0.2MPa、乙炔空速为240h-1条件下，乙炔转化率为63％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了62％。
实施例4
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g二乙醇胺，10g活性炭和20g三氯甲烷在50℃下搅拌浸渍6h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入箱式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持4h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.1％的三氯化钌水溶液中，70℃水浴蒸干水分，再在110℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度180℃、1MPa、乙炔空速为10h-1条件下，乙炔转化率为93％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了92％。
用乙醇胺、三乙醇胺替代本实施例的二乙醇胺，其它同本实施例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例5
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2g双氰胺，10g活性炭和20g水在60℃下搅拌浸渍10h，蒸干溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入回转炉中，在氮气氛围下以8℃/min的升温速率升至900℃，保持2h，冷至室温，得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.5％的三氯化钌水溶液中，80℃水浴蒸干水分，再在120℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔空速为10h-1条件下，乙炔转化率为85％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了84％。
用单氰胺替代本实施例的吡啶，其它同本实施例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例6
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将8g硫脲，10g活性炭和20g甲苯在40℃下密封搅拌浸渍4h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以4℃/min的升温速率升至500℃，保持5h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.5％的三氯化钌水溶液中，90℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔空速为360h-1条件下，乙炔转化率为65％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了64％。
实施例7
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g吡啶，10g活性炭和20g二甲苯在80℃下密封搅拌浸渍5h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以6℃/min的升温速率升至900℃，保持4h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.4％的三氯化钌水溶液中，100℃水浴蒸干水分，再在140℃烘箱中烘干得用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度210℃、0.4MPa、乙炔空速为180h-1条件下，乙炔转化率为72％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了71％。
用乙烯吡啶、吡咯替代本实施例的吡啶，其它同本实施例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例8
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.5g聚吡咯，10g活性炭和20g二氯乙烷在40℃下密封搅拌浸渍3h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至500℃，保持3h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.25％的三氯化钌水溶液中，90℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度220℃、常压、乙炔空速为90h-1条件下，乙炔转化率为82％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了81％。
用聚乙烯吡啶、聚丙烯酰胺替代本实施例的聚吡啶，其它同本实施例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例9
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将7g咪唑，10g活性炭和20g丙酮在60℃下搅拌浸渍10h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至800℃，保持1h，冷至室温，得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将氮掺杂的活性炭载体N-AC浸于质量浓度为0.3％的三氯化钌水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在130℃烘箱中烘干得到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度230℃、常压、乙炔空速为120h-1条件下，乙炔转化率为89％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了88％。
用嘧啶、嘌呤替代本实施例的咪唑，其它同本实施例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。
实施例10
一种用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将5g二乙烯三胺，10g活性炭和20g乙二醇在30℃下搅拌浸渍10h，蒸干溶剂并回收溶剂；
(2)将步骤(1)所得产物放入管式炉中，在氮气氛围下以10℃/min的升温速率升至1000℃，保持1h，冷至室温得到N-AC；
(3)采用等体积浸渍法将N-AC浸于质量浓度为0.15％的三氯化钌水溶液中，60℃水浴蒸干水分，再在150℃烘箱中烘干得所到用于二氯乙烷和乙炔一步法制备氯乙烯的催化剂。
反应条件为反应温度250℃、常压、乙炔空速为10h-1条件下，乙炔转化率为99％，生成氯乙烯的选择性大于99.3％，在180h持续反应中活性无明显变化。相比实施例1的空白活性炭催化剂，本实施例的催化剂的乙炔转化率提高了98％。
用乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺替代本实施例的吡啶，其它同本实施 例，获得的催化剂的催化作用与本实施例相似。