核壳型复合分子筛及其应用的制作方法

本发明涉及一种核壳型复合分子筛及其合成方法，特别是一种以十元环分子筛为核，八元环分子筛SAPO-34分子筛为壳的核壳型复合分子筛及其合成方法

背景技术：

分子筛是一类具有均匀孔道结构，并且孔径大小与分子大小相当的物质，由于其表面酸性和孔道大小的可调节性，使得分子筛材料在催化剂、气体吸附剂、分离剂、离子交换剂和高效干燥剂等领域被广泛应用。在石油化工方面，根据反应物和目标产物的不同，往往选择不同种类、不同孔道大小的分子筛作为催化剂。

众所周知，芳烃是一种重要的有机化工基础原料，而在石油化工领域，涉及到芳烃的催化反应，考虑到其分子大小，一般都使用十元环的分子筛作为催化剂。如乙苯合成、异丙苯合成、二甲苯异构化、石脑油重整以及甲醇制芳烃等反应都较多地使用了十元环的ZSM-5分子筛。而对于如二甲苯异构化，低碳烃类芳构化等反应，要求目标产物中对二甲苯的选择性较高，这时仅仅使用单一的未经修饰的十元环分子筛并不能达到很好的效果，这是因为如ZSM-5分子筛这样的十元环孔道直径对于对二甲苯来说稍微有点大，择形性需要进一步优化。

SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.43nm左右，通过调整合成条件，可得到不同酸强度的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前较多应用于甲醇制烯烃的反应中。

对于甲醇制芳烃反应，虽然有多种反应机理的争论，但目前普遍比较认同的是碳池机理，即甲醇先脱水生成碳池，一种类似于焦炭的物质(CH_X)n，其中0<n<2，然后碳池在分子筛孔道内进一步反应生成芳烃、烯烃。对于第一步反应，SAPO-34已经被证明是一种很好的催化剂，而对于第二步反应，主要涉及烃类的芳构化反应，产物的分布与催化剂所含的金属元素以及分子筛的孔道择形性具有很大关系，因此采用具有芳构化活性的金属修 饰十元环分子筛作为第二步反应的催化剂是个不错的选择。而如果能对十元环分子筛孔道进一步修饰缩小，则更有利于提高产物中对二甲苯的选择性。因此，对于甲醇制芳烃反应，将上述两种分子筛结合起来，则有利于提高反应活性和产物中对二甲苯的选择性。简单的机械混合效果显然不好，而如果以十元环的分子筛为核，以八元环的SAPO-34分子筛为壳，制备成核壳型复合分子筛，通过将十元环分子筛的部分外表面和部分孔口进行覆盖，则能很好地将两者的优势结合起来。

文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。

文献CN102372290A也通过改变合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。

文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，然后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石三种共生物相的共生分子筛。

文献CN1772611A报道了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，其制备方法是将ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元环结构的硅铝分子筛加入到硅源、铝源、磷源、水和模板剂中混合得到磷酸硅铝胶体，然后水热晶化得到复合分子筛，由于其只是简单地将各种物料混合，得到的磷酸铝分子筛是否覆盖在十元环结构的硅铝分子筛表面并不清楚。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较低以及反应适应性差的问题，提供一种核壳型复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应适应性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述核壳型复合分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之三提供一种用于甲醇制芳烃的催化剂。

为了解决技术问题之一，本发明提供了一种核壳型复合分子筛，包括以下组分：以十元环的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1分子筛中的至少一种分子筛为核，八元环的SAPO-34分子筛为壳。

上述技术方案中，优选的，核壳型分子筛包括ZSM-5@SAPO-34复合分子筛、ZSM-11@SAPO-34复合分子筛、ZSM-22@SAPO-34复合分子筛、ZSM-23@SAPO-34复合 分子筛、ZSM-35@SAPO-34复合分子筛和EU-1@SAPO-34复合分子筛。

上述技术方案中，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为1～99.5％，八元环壳相分子筛的含量为0.5～99％。

上述技术方案中，更优选的，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为50～99％，八元环壳相分子筛的含量为1～50％。

上述技术方案中，最优选的，以重量百分比计，十元环核相分子筛的含量为70～90％，八元环壳相分子筛的含量为10～30％。

为了解决技术问题之二，本发明提供了一种上述复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、铝源、磷源和水按照一定比例混合形成混合液A；

(2)取十元环核相分子筛加入混合液A中，并搅拌均匀，随后加热到30～150℃蒸干；

(3)将步骤(2)蒸干得到的固体加入到含有机模板剂的水溶液中，水热晶化；

(4)将晶化产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到核壳型复合分子筛。

上述技术方案中，步骤(1)中硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；混合液A中各组分的摩尔比为：Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：H₂O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：20～100；步骤(2)中选取的十元环核相分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1中的至少一种；步骤(3)使用的有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种，含模板剂的水溶液质量浓度为5～100％，固体与水溶液的体积比为1:1～1:10，水热晶化的温度为150～220℃，晶化时间为0.5～5天，优选的晶化温度为160～200℃，优选的晶化时间为1～3天。

为了解决技术问题之三，本发明提供的技术方案如下：一种金属改性的核壳型复合分子筛催化剂，以重量份数计，包括90～100份的上述核壳型复合分子筛和0.1～10份的改性金属，改性金属为Zn、Ag、Co、Ga和La中的至少一种。

上述技术方案中，优选的，改性金属为Zn、Ag、Co、Ga、Ce和La中的一种。

上述技术方案中，优选的，改性金属包括Ga、Ce、Co和La中的一种和Zn。

上述技术方案中，更优选的，改性金属中Ga、Ce、Co和La中的一种与Zn的比例为0.05～1。

本发明提供的核壳型复合分子筛具有十元环和八元环两种孔道结构，酸性分布较广。同时通过调节复合分子筛中十元环和八元环分子筛的比例，能够有效调节孔道分布和酸性 分布，在应用于催化反应过程时可提高其对不同反应的适应性。特别是在芳构化反应中，能有效提高对二甲苯的选择性。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。

附图说明

图1是ZSM-5@SAPO-34复合分子筛的特征衍射峰，其中2θ为7.5～8.5°、8.5～9.0°、23.0～23.5°、23.8～24.0°对应的是ZSM-5的特征衍射峰，而2θ为9.1～9.6°、12.7～13.0°、20.2～20.6°对应的是SAPO-34的特征衍射峰。

具体实施方式

【实施例1】

(1)搅拌条件下将14.7g拟薄水铝石，16.6g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与60g水混合均匀得到混合液；

(2)称取20g ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌2h后加热到50℃蒸干；

(3)将5g四乙基氢氧化铵，10g三乙胺与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中180℃晶化48h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧4h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为50％，ZSM-5分子筛的重量含量为50％，复合分子筛的XRD衍射谱图如图1所示。

【实施例2】

(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶胶(40％)与60g水混合均匀得到混合液；

(2)称取20g ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到90℃蒸干；

(3)将5g四乙基氢氧化铵，10g吗啡琳与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中160℃晶化72h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，500℃焙烧6h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为35％，ZSM-5分子筛的重量含量为65％。

【实施例3】

(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，2.5g硅溶胶(40％)与100g水混合均匀得到混合液；

(2)称取30g ZSM-5分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到100℃蒸干；

(3)将5g四乙基氢氧化铵，5g吗啡琳、5g三乙胺与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化24h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，600℃焙烧2h得到核壳型ZSM-5@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为25％，ZSM-5分子筛的重量含量为75％。

【实施例4】

(1)搅拌条件下将14.7g拟薄水铝石，22g正磷酸(85％)，6.8g硅溶胶(40％)与70g水混合均匀得到混合液；

(2)称取25g ZSM-22分子筛加入到上述混合液中，搅拌0.5h后加热到40℃蒸干；

(3)将10g四乙基氢氧化铵与40g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中220℃晶化18h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，500℃焙烧5h得到核壳型ZSM-22@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为52％，ZSM-22分子筛的重量含量为48％。

【实施例5】

(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，4g正磷酸(85％)，4g磷酸氢二铵，8g正硅酸乙酯与80g水混合均匀得到混合液；

(2)称取20g ZSM-23分子筛加入到上述混合液中，搅拌1.5h后加热到90℃蒸干；

(3)将20g四乙基氢氧化铵与30g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中190℃晶化56h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，530℃焙烧5h得到核壳型ZSM-23@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为33％，ZSM-23分子筛的重量含量为67％。

【实施例6】

(1)搅拌条件下将12g异丙醇铝，5g亚磷酸(85％)，5g磷酸二氢铵，10g水玻璃与120g水混合均匀得到混合液；

(2)称取30g ZSM-35分子筛加入到上述混合液中，搅拌2.5h后加热到70℃蒸干；

(3)将2g四乙基氢氧化铵，3g吗啡琳、10g三乙胺与35g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化36h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，620℃焙烧3h得到核壳型ZSM-35@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为22％，ZSM-35分子筛的重量含量为78％。

【实施例7】

(1)搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与150g水混合均匀得到混合液；

(2)称取40g EU-1分子筛加入到上述混合液中，搅拌3.5h后加热到120℃蒸干；

(3)将5g四乙基氢氧化铵，10g吗啡琳、10g三乙胺与25g水混合均匀，并加入20g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中200℃晶化40h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，600℃焙烧2h得到核壳型EU-1@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为18％，EU-1分子筛的重量含量为82％。

【实施例8-16】

(1)搅拌条件下将46g拟薄水铝石，54g正磷酸(85％)，20g硅溶胶(40％)与480g水混合均匀得到混合液；

(2)称取120g经过离子交换的H型ZSM-11分子筛加入到上述混合液中，搅拌4h后加热到100℃蒸干；

(3)将20g四乙基氢氧化铵，30g吗啡琳，40g三乙胺与240g水混合均匀，并加入160g步骤(2)得到的固体，混合均匀，随后转入自生压力晶化釜中180℃晶化48h；

(4)晶化完成后，将晶化液取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧4h得到核壳型ZSM-11@SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的 重量含量为36％，ZSM-11分子筛的重量含量为74％。

称取10g上述方法制备得到的核壳型ZSM-11@SAPO-34复合分子筛，采用浸渍法在分子筛上分别负载2.0％的La、2.0％的Zn、2.0％的Co、2.0％的Ga、1.0％Ag、1.9％Zn+0.1％Ga、1.8％Zn+0.2％La、1.5％Zn+0.5％Ce以及1％Zn+1％Co，随后将负载后的分子筛压片、破碎，取10～20目的样品9g置于固定床反应器中，在460℃的条件下使其与甲醇接触反应，甲醇进料的质量空速为2h^-1，产物经过保温后进入色谱在线分析，结果列于表1。

【对比例1】

称取10g实施例8使用的氢型ZSM-11，采用同样的浸渍法负载2.0％的Zn，并将其压片、破碎后采用与实施例8相同的方法评价其甲醇制芳烃反应性能，结果列于表1。

【对比例2】

称取12.5g硅溶胶、0.93g硫酸铝、0.8g氢氧化钠、1.0g乙二胺和50g水混合均匀，随后加入10g实施例8中使用的ZSM-11分子筛，搅拌均匀后转移到不锈钢晶化反应釜，170℃水热晶化48h。晶化完成后将晶化液取出，经过水洗、干燥，550℃焙烧2h除去模板剂，并经过常规的铵交换制备成H型的ZSM-11@ZSM-5复合分子筛。随后采用实施例8中相同的方法在分子筛上浸渍2％Zn，并经过成型制成甲醇制芳烃催化剂，催化剂的评价与实施例8相同，结果列于表1。

【对比例3】

搅拌条件下将7.5g拟薄水铝石，9g正磷酸(85％)，5g硅溶胶(40％)与150g水混合均匀得到混合液；向其中加入20g实施例8得到的氢型ZSM-11分子筛，并调节混合液pH值为4～6。将混合液放入晶化反应釜180℃水热晶化48h，结束后取出水洗、干燥，550℃焙烧3h得到ZSM-11@SAPO-5复合分子筛。随后采用实施例8的方法浸渍2％Zn，并制备成甲醇制芳烃催化剂，催化剂的评价与实施例8相同，结果列于表1。

从反应结果看，核壳型复合分子筛能有效提高甲醇制芳烃产物中对二甲苯的选择性。

表1