本发明属于催化剂载体和催化剂制备
技术领域：
，具体涉及一种改性α-氧化铝载体及其制备和应用。
背景技术：
：在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时还发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能及其制备有重要关系。目前，市场上的银催化剂要么选择性好，但活性不太好；要么活性好，选择性不太好。因此，鉴于市场的需要，目前需要研究开发一种既可提高银催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种改性α-氧化铝载体，该载体具有较高的比表面积及强度，且有较多的大孔。以该所述改性α-氧化铝载体制成的银催化剂，有利于反应活性中心的分散，且有利于生成物的脱附。因此，将该改性α-氧化铝载体应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程，提高了其活性和选择性，尤其是明显提高了选择性。为此，本发明第一方面提供了一种改性α-氧化铝载体，其由含镍α-氧化铝载体经过酸液处理制得。本发明中，所述含镍α-氧化铝载体由含镍α-氧化铝载体前体混合物经成型、 干燥和焙烧制得，其中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水A12O3；组分b，假一水A12O3；组分d，矿化剂；组分e，镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；组分g，水；以及任选的组分c，重碱土金属化合物。在本发明中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：优选地，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：在本发明的一些实施例中，所述矿化剂为氟化物。在本发明的另一些实施例中，所述含镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。优选所述含镍化合物为氧化镍和/或硝酸镍。本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤A，将组分a-g混合，制得含镍α-氧化铝载体前体混合物；步骤B，将含镍α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得含镍α- 氧化铝载体；步骤C，将含镍α-氧化铝载体进行酸液处理制得改性α-氧化铝载体前体；步骤D，对改性α-氧化铝载体前体进行洗涤、干燥和焙烧，制得改性α-氧化铝载体；其中，在步骤C中，采用酸性化合物的水溶液对含镍α-氧化铝载体进行酸液处理。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.01-4mol/L。优选所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.05-1.5mol/L。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤C中，所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(1-150)。优选所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(20-60)。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物包括无机酸和/或酸性无机盐，其中所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和草酸中至少一种；所述酸性无机盐包括硝酸铵和/或氯化铵。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤C中，所述酸液处理的温度为20-200℃。优选所述酸液处理的温度为40-100℃。所述酸液处理的时间为0.2-3h。优选所述酸液处理的时间为0.5-1.5h。本发明第三方面提供了一种银催化剂，包含如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体以及负载于所述改性α-氧化铝载体上的银单质。本发明第四方面提供了一种如本发明第三方面所述的银催化剂的制备方法，包括：步骤M：用浸渍液浸渍本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体或本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体；步骤N：固液分离除去浸渍液。在本发明的银催化剂的制备方法中，所述浸渍液按重量计的组成如下：优选地，所述浸渍液按重量计的组成如下：本发明第五方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体、如本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体、如本发明第三方面所述的银催化剂或如本发明第四方面所述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。具体实施方式为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。现有的氧化铝载体大孔少，比表面积小。目前需要研究开发一种既可提高催化剂的活性、稳定性，又可提高银催化剂选择性的载体的处理技术，及由其制成的银催化剂及其应用方法。因此，本发明第一方面涉及一种改性α-氧化铝载体，其由含镍α-氧化铝载体经过酸液处理制得。本发明中，所述含镍α-氧化铝载体由含镍α-氧化铝载体前体混合物经成型、干燥和焙烧制得，其中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物包含：组分a，三水A12O3；组分b，假一水A12O3；组分c，重碱土金属化合物(任选的)；组分d，矿化剂；组分e，镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；以及组分g，水。本发明中，所述改性α-氧化铝载体是一种经过酸液处理的多孔含镍α-氧化铝载体，且由于含镍α-氧化铝载体中所含的镍元素是在其制备过程中以与其他成分共同混合的方式加入的，因此含镍α-氧化铝载体以及改性含镍α-氧化铝载体中的镍元素均是均匀分布的。在本发明中，组分a为三水A12O3，并且是颗粒状三水α-A12O3，其粒度为50目-500目。三水A12O3的存在可增加载体的孔道，从而形成多孔α-A12O3载体。在本发明中，组分b为假一水A12O3，其粒度优选为大于等于200目。在本发明中，组分c为重碱土金属化合物，其可以改进载体的性能。本发明所述的重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物。优选包括锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐和草酸盐中的至少一种。特别优选所述重碱土金属化合物为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡和碳酸钡中的至少一种。在本发明中，优选组分d矿化剂为氟化物矿化剂。本发明所述的氟化物矿化剂的加入是为了加速氧化铝的晶型转化。优选本发明所述的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁和冰晶石中的一种或多种。特别优选所述氟化物为氟化铵。在本发明中，组分f粘结剂可以和组分b假一水A12O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。本发明中优选所用的粘结剂为酸，包括硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的至少一种。当使用酸作为粘结剂时，优选硝酸，并将其与水混合配制成硝酸水溶液。在本发明的一些实施例中，优选硝酸与水的重量比为1:(1.25-10)。更为优选的，硝酸与水的重量比为1:(2-4)。在本发明中，也可用铝溶胶部分或全部代替组分f的粘结剂和组分b的假一水A12O3。在本发明中，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：优选地，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物按固体组分a-e总重量计的组成如下：在本发明的一些实施例中，所述含镍化合物包括氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。优选所述含镍化合物为氧化镍和/或硝酸镍。本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体的制备方法，其包括：步骤A，将组分a-g混合，制得含镍α-氧化铝载体前体混合物；步骤B，将含镍α-氧化铝载体前体混合物成型，并干燥、焙烧，制得含镍α-氧化铝载体；步骤C，将含镍α-氧化铝载体进行酸液处理制得改性α-氧化铝载体前体；步骤D，对改性α-氧化铝载体前体进行洗涤、干燥和焙烧，制得改性α-氧化铝载体；其中，在步骤C中，采用酸性化合物的水溶液对含镍α-氧化铝载体进行酸液处理。根据本发明方法，所述含镍α-氧化铝载体前体混合物的组成如下：组分a，50目-500目的三水Al2O3；组分b，大于等于200目的假一水Al2O3；组分c，占组分a-e总重量为0-2％(重量)的重碱土金属化合物；组分d，氟化物矿化剂；组分e，以镍元素的重量计占组分a-e总重量为0.001％-5％的镍单质和/或含镍化合物；组分f，粘结剂；以及组分g，余量的水。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.01-4mol/L。优选所述酸性化合物的水溶液的氢离子浓度为0.05-1.5mol/L。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，在步骤C中，所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(1-150)。优选所述含镍α-氧化铝载体与所述酸性化合物的水溶液的重量比为1:(20-60)。在本发明的改性α-氧化铝载体的制备方法中，所述酸性化合物包括无机酸和/或酸性无机盐，其中所述无机酸包括硫酸、硝酸、盐酸和草酸中至少一种；所述 酸性无机盐包括硝酸铵和/或氯化铵。在本发明中，将步骤A中的混合物捏合均匀后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a-e(若都使用的话)混合均匀后，转入捏合机中，然后加入组分f和g进行捏合，均匀捏合成膏状物，尤其是捏合成可挤出成型的膏状物；膏状物成型后得到成型体，该成型体可干燥到含水10％(重量)以下，干燥温度为80-120℃，干燥时间根据水分含量控制在1-24小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形、多孔柱形或其它任意形状。根据本发明的一些具体实施方式，在步骤B中，通常在1000-1500℃，优选在1000-1400℃的温度下进行焙烧。焙烧时间不少于1小时。焙烧时间通常为2-24小时。优选焙烧时间为2-8小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为α-A12O3，例如90％以上转化为α-A12O3，得到α-氧化铝载体。在本发明中，优选所述酸液处理在搅拌条件下进行。在本发明中，优选所述酸液处理在一定温度(如可通过加热)下进行，据本发明的发明人研究发现，在加热条件下进行酸液处理能够更好的脱铝，增大载体的比表面积，并增加大孔。根据本发明方法，在步骤C中，所述酸液处理的温度为20-200℃。优选所述酸液处理的温度为40-100℃。根据本发明方法，在步骤C中，所述酸液处理的时间为0.2-3h。优选所述酸液处理的时间为0.5-1.5h。在本发明的一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的温度为400-1000℃。优选所述焙烧的温度为500-800℃。更优选的，所述焙烧的温度为540℃。在本发明的另一些实施例中，在步骤D中，所述焙烧的时间至少为1小时。优选所述焙烧的时间为2-24小时。更为优选的，所述焙烧的时间为4-10小时。在本发明的一些其他的实施例中，在步骤D中，优选使用去离子水洗涤改性α-氧化铝载体前体，通过去离子水将改性α-氧化铝载体前体洗涤至滤液呈中性，然后再进行干燥处理。所述干燥的温度为60-180℃。优选所述干燥的温度为80-120℃。根据本发明方法制备得到的改性α-氧化铝载体，是由含镍的α-氧化铝载体经过酸处理后制得，亦可称为改性含镍α-氧化铝载体或含镍改性α-氧化铝载体。本发明所提供的α-氧化铝载体具有以下特征：比表面积为0.2-2.0m2/g，孔容为0.35-0.85mL/g，吸水率≥30％，压碎强度为20-140N/粒。在本发明中，镍元素是在载体制备过程中添加的，因此，其同样均匀地分布在改性α-氧化铝载体中。镍元素的加入，有利于提高载体的比表面积和强度，而 酸性化合物的处理，进一步提高了载体的孔道和比表面积。本发明对含镍的α-氧化铝载体进行了酸处理，这样既能发挥镍元素的作用，又能发挥酸处理的作用。该含镍的α-氧化铝载体经过酸处理后，氧化铝片会变小，表面出现更多的褶皱，增大了载体的比表面积，提高了银催化剂的活性；大孔增多，增加了环氧乙烷的脱附，提高了银催化剂的选择性。经过酸处理后，镍元素依然均匀分布在载体中。本发明第三方面涉及一种银催化剂，包含如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体或如本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体以及负载于所述改性α-氧化铝载体上的银单质，其中，所述改性α-氧化铝载体上负载的银单质的含量约为16.1％(重量)。本发明第四方面涉及一种本发明第三方面所述银催化剂的制备方法，包括：步骤M：用浸渍液浸渍本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体或本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体；步骤N：固液分离除去浸渍液。在本发明的银催化剂的制备方法中，所述浸渍液按重量计的组成如下：优选地，所述浸渍液按重量计的组成如下：本发明中，优选所述银化合物为氧化银、硝酸银和草酸银中的至少一种。本发明中，优选所述碱金属助剂为锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种。更优选的，所述碱金属助剂为硫酸铯、硝酸铯、硝酸锂和氢氧化钾中的一种或多种。最优选的，所述碱金属助剂为硫酸铯。本发明中，优选所述碱土金属助剂为镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多 种。更优选的，所述碱土金属助剂为镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种。本发明中，优选所述铼助剂为铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种。更优选的，所述铼助剂为高铼酸铵。本发明中，优选所述有机胺为吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺和乙醇胺中的一种或多种。更优选的，所述有机胺为乙二胺和/或乙醇胺；最为优选的，所述有机胺为乙二胺和乙醇胺混合物。在本发明的一些实施例中，所述浸渍液中还包括铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择性以及稳定性。所述铼助剂的共助剂包括元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物。优选所述铼助剂的共助剂为VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，包括钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵和偏钨酸铵中的一种或多种。其用量为0-1000wtppm。优选其用量为0-500wtppm。本发明中，所述浸渍过程可在低于大气压条件下进行。优选在真空度小于10mmHg的条件下进行。浸渍时间优选为10-60min。本发明中，优选所述固体分离为沥滤。本发明中，所述银化合物为主催化剂，所述碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂等为催化剂助剂。在本发明的一些实施例中，上述方法制备的改性α-氧化铝载体在使用前可根据需要进行活化。活化可在空气或氧含量不大于21v％的氮氧混合气中进行。其活化温度为180-700℃。优选活化温度为200-500℃。其活化时间为1-120min。优选活化时间为2-60min。本发明第五方面提供了如本发明第一方面所述的改性α-氧化铝载体、如本发明第二方面所述方法制备的改性α-氧化铝载体、如本发明第三方面所述的银催化剂或如本发明第四方面所述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷过程中的应用。根据本发明所述方法制得的银催化剂用于乙烯环氧化反应中，该环氧化反应条件为本领域内常用的反应条件，如所述反应温度可为200-275℃。本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水。本发明所述用语“任选的”是指含有或不含有，亦指加入或不加入。载体的比表面积根据国际测试标准ISO-9277采用氮气物理吸附BET方法测定。例如，可以使用美国康塔公司NOVA2000e型氮气物理吸附仪测定载体的比表面积。载体的孔容采用压汞法测定。例如，可以使用美国麦克公司AutoPore9510型压汞仪测定载体的孔容。载体中碱土金属化合物的量可以通过计算得到。载体的侧压强度，例如，可以采用大连化工研究设计院产DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，随机选取30粒载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。本发明中所用术语“吸水率”是指单位质量的载体饱和吸附水的体积，单位是mL/g。测定方法如下：首先称取一定量载体(假定其质量为m1)，在沸水中煮1h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分，最后称量吸附水后的载体的质量(假定为m2)，按以下公式计算载体的吸水率。吸水率＝(m2-m1)/m1/ρ水其中ρ水是测定温度、大气压下水的密度。催化剂性能的测定：本发明中涉及的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其初始活性和选择性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1mL，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。本发明采用的催化剂活性和选择性的测定条件如表1：表1催化剂活性和选择性的测定条件当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差；ΔCO2是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。本发明所提供的改性α-氧化铝载体及其负载的银催化剂具有以下优点：(1)本发明提供的改性α-氧化铝载体，通过在载体制备过程中添加镍元素以及对成型的α-氧化铝载体进行酸性化合物的处理，提高了α-氧化铝载体的比表面积和压碎强度，有利于之后的活性组分的均匀分散；而镍元素的均匀分布对提 高催化剂活性有帮助，有利于小孔的保留，增大载体比表面积；含镍α-氧化铝载体表面呈弱碱性，有利于环氧乙烷脱附，提高选择性。(2)本发明提供的改性α-氧化铝载体大孔多，吸水率高，有利于环氧乙烷脱附，有利于提高选择性。(3)本发明提供的由本发明的改性α-氧化铝载体制成的银催化剂，在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中，出乎意料地显示出良好的选择性和活性。(4)本发明对α-氧化铝载体进行改性的原料均易于获得，且制备方法步骤简单。(5)本发明提供的改性α-氧化铝载体和银催化剂具有宽广的应用前景。实施例对比例1将200目-500目的三水α-A12O3372g、200目-400目的假一水A12O3112g、MgF23g和Ba(NO3)20.5g的固体混合物放入混料器中混合均匀，然后转入捏合机，加入稀硝酸(硝酸:水＝1:3，重量比)90mL，捏合成可挤出成型的膏状物，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物。将该五孔柱状物于80-120℃下干燥10h，使游离含水量降低到10％(重量)以下，制得成型α-氧化铝载体前体。然后将该前体放入电炉中，经30h从室温升高到1400℃，之后恒温2h，制得白色α-A12O3载体。将所制得的白色α-A12O3载体命名为Z-1，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。对比例2放入混料器混合的原料中还包括Ni(NO3)2.6H2O1.49g，其余与对比例1相同。将所制得的白色含镍α-A12O3载体命名为Z-2，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。对比例3按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-1载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-3，并测定其压碎强度、吸水率及比表面 积，结果见表2。实施例1按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-4，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。实施例2按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g0.01mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-5，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。实施例3按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g1.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-6，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。实施例4按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:60配制1200g0.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为 7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-7，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。实施例5按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至40℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌0.5h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-8，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。实施例6按α-氧化铝载体与酸性化合物的水溶液的重量比为1:20配制400g0.5mol/L的HNO3溶液，并将HNO3溶液加热至80℃，称取20gZ-2载体放入HNO3溶液，搅拌1h后，把酸液α-氧化铝载体前体取出，用去离子水清洗，至滤液pH值为7左右。然后把酸液α-氧化铝载体前体放入烘箱于100℃干燥10h，后把干燥的酸液α-氧化铝载体前体放入马弗炉于540℃焙烧4小时，制得改性α-氧化铝载体。将所制得的改性α-氧化铝载体命名为Z-9，并测定其压碎强度、吸水率及比表面积，结果见表2。表2载体的物性参数载体来源载体样品压碎强度(N/粒)吸水率(％)比表面积(m2/g)对比例1Z-14851.140.752对比例2Z-26551.481.439对比例3Z-34150.931.187实施例1Z-45751.031.657实施例2Z-56251.231.496实施例3Z-64850.391.798实施例4Z-75450.981.689实施例5Z-86151.201.521实施例6Z-95550.991.673将上述对比例2、实施例1-6与对比例1和对比例3相比可以看出，在载体制备过程中添加镍元素后，载体的强度和比表面积均提高；而进行酸处理后，比表面积进一步增大，但强度又有所下降。尤其是对比例3，其强度明显降低，这是因为该载体制备过程中没有添加镍元素直接进行了酸处理。对比例1-3和实施例1-6中相应的银催化剂的制备将700g硝酸银溶于750mL去离子水中制得硝酸银溶液；将325g草酸铵溶于250mL50℃的去离子水中制得草酸铵溶液；在剧烈搅拌下将硝酸银溶液与草酸铵溶液均匀混合，生成白色草酸银沉淀；将草酸银沉淀老化1h后，过滤，并用去离子水洗涤滤饼直至滤液中无硝酸根离子，制得膏状草酸银滤饼，所获得的滤饼中含金属银约60％(重量)，含水约15％(重量)。在带搅拌的玻璃烧瓶中加入300g乙二胺，110g乙醇胺和375g去离子水，得到混合溶液。搅拌下将所制得的草酸银膏状物缓慢加入混合液中，温度保持在-5℃至10℃，使草酸银全部溶解，然后加入2.2g硫酸铯和1.4g醋酸锶，再加去离子水使溶液总质量达到2000g，将所得溶液混合均匀，得到银催化剂浸渍液，所获得的银化合物浸渍液的银含量为22％(重量)。取对比例1-3和实施例1-6中制得的载体样品各15g，分别置于可抽真空的容器中，抽真空至真空度低于10mmHg，向其中加入上述银催化剂浸渍液，浸没载体，保持30min。之后沥滤去除多余的银催化剂浸渍液，将浸渍后的载体在350℃的空气流中加热5min，冷却，分别制备得到对比例1-3和实施例1-6相应的银催化剂。将所制得的银催化剂命名为CZ-1至CZ-9，对所制得银催化剂中的银和助剂的含量(其中含量均以金属计)进行分析，CZ-1到CZ-9中的银及助剂(铯和锶)的含量基本相同，其中银元素的含量约为16.1％(重量)。并使用微型反应器评价装置测定其活性和选择性，反应进行到第8天时的温度和选择性数据列于表3中。表3催化剂的物性参数催化剂来源催化剂初始反应温度(℃)EO(mol％)选择性(％)对比例1CZ-12272.5183.02对比例2CZ-2222.42.5083.87对比例3CZ-3228.12.5083.23实施例1CZ-4223.12.4984.21实施例2CZ-5222.62.4983.92实施例3CZ-6225.52.5084.82实施例4CZ-7223.52.5184.40实施例5CZ-8222.92.5184.05实施例6CZ-9223.72.5084.38由表3中数据可以得知，根据本发明提供的改性α-氧化铝载体制成的其负载的银催化剂，应用于乙烯氧化生产环氧乙烷反应过程中，有利于反应活性中心的分散，与对比例1和对比例3中的载体(均不含镍元素)制备的催化剂(CZ-1和CZ-3)相比，催化剂的选择性和活性明显提高；与对比例2的载体(含镍元素但未经酸性化合物处理)制备的催化剂(CZ-2)相比，其选择性得到明显提高。应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。当前第1页1 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