本发明涉及一种含氮化合物固体吸附剂及其制备方法。
背景技术：
丙烯作为重要的基础有机化工原料，用途广泛，需求日益扩大。烯烃歧化技术是增产丙烯的有效方法之一。C4烯烃作为烯烃歧化的原料之一，组成较为复杂，来源不同，成分各异。由于不同生产工艺和原料的输送过程使C4中常含有数量不等的水、醇、醚等含氧化合物和含硫、含氮等非烃化合物。众多杂质中含氮化合物对催化剂的毒性较强，微量含氮杂质就会使下游加工生产中催化剂中毒失活。因此，想对烯烃充分合理利用，首要问题就是对其进行净化脱除含氮杂质。随着催化技术更新，催化剂活性提高，同时也更容易发生中毒失活。原料的深度脱氮也逐渐成为C4等低碳烯烃进一步加工利用的关键。
不同来源的低碳烯烃(如丁烯)原料中的有机氮化物的存在形式不尽相同。有机含氮化合物一般分为两类：杂环和非杂环化合物。其中，杂环氮化物一般分为含六环的吡啶族化合物和含五环的吡咯族氮化物。非杂环化合物包括苯胺和脂肪族胺类。也有的氮化物分类为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物，是指在冰乙酸溶液中能与高氯酸反应的含氮化合物。目前已经分离和鉴定的碱性氮化物主要有吡啶、喹啉、异喹啉、氮杂蒽、氮杂菲等以及其同系物。非碱性氮化物主要是吡咯、吲哚、咔唑等及其同系物，此外还有一类重要的非碱性氮化物—金属卟啉化合物。
这些含氮杂质容易导致很多涉及烯烃转化过程的催化剂使用寿命变短甚至中毒失活。因此，针对不同来源的C4等低碳烯烃原料，有必要研究开发吸附容量大、有效工作时间长的吸附剂(或组合)以及配套的工艺，满足原料净化的要求。脱氮技术分为加氢脱氮技术和非加氢脱氮技术。加氢能使烯烃原料中硫、氮、氧等非烃化合物氢解，具有处理原料广，液体收率高，产品质量好等优点。但同时不可避免的使烯烃加氢饱和，而且消耗氢气，因此应用受到限制。
非加氢脱氮技术主要包括酸萃取脱氮、溶剂精制脱氮、氧化脱氮、络合法脱氮和吸附脱氮等。其中吸附脱氮技术即采用固体吸附剂吸附脱除烯烃原料中的含氮化合物。吸附法 脱氮工艺可分为两种主要形式。一种为混合接触工艺，即烯烃原料与固体吸附剂在一定温度下充分混合，然后分离，以除去其中的极性物质(包括含氮化合物)。另一种是渗滤吸附工艺，即吸附剂以固定床层的形式装填，烯烃原料通过吸附剂床层。以上两种工艺的技术关键均在于开发具有吸附选择性好、净化精度高、吸附容量高和再生性能好的吸附剂。吸附法脱氮在温和的条件下能有效地脱除原料中的有机氮化物，因此具有广阔的应用前景。
活性炭、硅胶、氧化铝和分子筛等多孔物质常用作吸附剂。活性炭脱硫技术虽然针对硫醇和硫醚等含硫化合物脱除具有一定效率，但一般需要有氧参与反应，对于低碳烯烃这样的易燃、易爆组分的脱硫过程，不建议采用，单纯依靠吸附的活性炭吸附脱除技术，仍存在选择性低、穿透吸附量低、脱除率低等一系列问题。
沸石分子筛具有可预测的高效筛分功能,同时还具有离子交换性、吸附性和催化性等特点，因而广泛应用于农业、建材、化工、环保、能源、医药、国防以及新材料等众多领域。围绕分子筛吸附脱硫已有一些文献报导，但目前用分子筛脱除氮化物的报道并不多见。
围绕吸附脱氮技术国内外许多研究机构及公司开展了大量的研究工作。Ralph T.Yang等的一篇专利US 20050150837 A1公开了通过吸附技术从液态燃料烃中脱除有机氮化物的方法。吸附发生在特定的温度和压力下，因此产生一种非吸附相和一种吸附的有机氮化物相。吸附剂含有一种金属原子或离子，使金属与有机氮化物以∏键络合的方式结合，由于∏键络合作用使有机氮化物的吸附选择性大大提高。UOP的Hayim Abreaya等的一篇专利US005414183A公开了从低碳烃中脱除含氮化合物的改进方法。通过脱氮技术和脱硫过程以及高度不饱和烯烃结合增强了催化过程的效率，提升了低碳烃的品质，特别是低碳烯烃的品质。例如异构化反应和醚化反应的催化过程，组合脱氮技术对于提升低碳烃的品质具有重要意义。
综上所述，以往文献中虽然报导了一些用于烯烃物流的吸附剂和相应净化方法，但具体应用中存在吸附剂的吸附净化深度低、吸附容量低、净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。虽然八面沸石分子筛NaX和NaY具有较强的极性，尤其对极性杂质的脱除具有较高的脱除效率等特点，常用于各种气体、液体原料的吸附净化。现有的NaX和NaY分子筛吸附剂一方面吸附净化深度低，产品纯度不能满足下游生产要求。同时吸附容量有限，使吸附剂的用量以及净化装置体积庞大，增加了装置投入费用，频繁再生也使操作变得复杂。另一方面，吸附选择性较差，吸附含氧化合物的同时也吸附大量烯烃，而烯 烃吸附时放出较多热量对吸附效率带来不利影响。此外，再生过程中残留在吸附剂孔道内的烯烃在高温下容易发生炭化使吸附剂性能下降。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题。本发明提供一种由金属阳离子Cu2+对分子筛进行修饰改性制成固体吸附剂及其制备方法的技术方案，该吸附剂用于C2～C6烯烃原料中含氮化合物的吸附净化，具有净化深度高，吸附容量高和再生稳定性好等优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的吸附剂相对应的吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：提供一种含氮化合物固体吸附剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)70～90份分子筛载体，分子筛载体为选自X型、Y型分子筛中的至少一种；
b)2～12份金属Cu的氧化物；
c)0.2～2份选自元素周期表中第ⅣB族中的至少一种元素的化合物；
d)0.1～4份磷的氧化物。
上述技术方案中，含氮化合物固体吸附剂，该吸附剂还包括选自元素周期表中第ⅣB族中的至少一种元素的化合物，以重量份数计，优选为0.4～1份。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于，优选的分子筛载体的摩尔硅铝比(SiO2/Al2O3)为2～10。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于分子筛载体为选自NaX或NaY中的至少一种；以吸附剂重量份数计，优选的分子筛的含量为75～85份。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，优选的Cu的氧化物CuO的含量为3～6份。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，优选的磷的氧化物的含量为0.2～2份。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，含元素周期表中第ⅣB族元素的氧化物的优选的含量为0.4～1份。含氮化合物固体吸附剂，其特征在于以吸附剂重量份数计，还含有1～1.5份的Fe2O3。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述含氮化合物固体吸附剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a)称取含有金属Cu的可溶性盐，加入到去离子水中，配制成摩尔浓度为0.1～0.5mol/L的Cu(NO3)2溶液Ⅰ；
b)在溶液Ⅰ中加入H3PO4，配制成含PO43-的浓度为0.05～0.20mol/L的溶液Ⅱ；
c)在溶液Ⅱ中加入硝酸锆，配制成含第ⅣB族元素的盐浓度为0.02～0.10mol/L的溶液Ⅲ；
d)用溶液Ⅲ对选自X型、Y型的至少一种成型分子筛颗粒进行过量浸渍，浸渍的固液比为1:3～1:20，浸渍温度为20～150℃，浸渍时间为2～24小时，浸渍后经过旋转蒸发等手段使吸附剂干燥，然后经过焙烧，制成含氮化合物固体吸附剂。
上述技术方案中，含氮化合物固体吸附剂的制备方法，其特征在于步骤a)中配制的溶液Ⅰ中Cu(NO3)2的摩尔浓度为0.15～0.2mol/L；步骤b)中配制的溶液Ⅱ中含PO43-的摩尔浓度为0.05～0.10mol/L；步骤c)中，配制的溶液Ⅲ中第ⅣB族元素的盐浓度为0.05～0.10mol/L；步骤d)中，浸渍的固液比为1:5～1:10，浸渍温度为20～90℃，离子交换时间为2～20小时。
一种脱除1-丁烯原料中碱性含氮化合物的方法，吸附剂在使用前，在N2氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。吸附在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h-1的条件下，含有≤1000ppmv NH3的1-丁烯原料经过装填有上述含氮化合物固体吸附剂进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。
本发明通过过量浸渍将分子筛骨架中部分或全部阳离子用Cu金属替代，采用过量浸渍法将金属Cu、第ⅣB族元素Zr或Ti和P的氧化物同时引入到分子筛表面和骨架制成改性分子筛吸附剂。分子筛的表面活性物质和表面酸性是影响吸附剂吸附硫容量的关键因素之一。本发明通过金属离子Cu2+和Zr4+进行改性的分子筛，增加了表面活性物质Cu与碱性氮化物的相互作用，同时增加了分子筛表面酸性，从而增强了对碱性氮化物的选择性吸附作用。随着活性组分负载量的提高明显增加，Cu和Zr是以电子接受体的形式存在成为L酸位，当金属负载量增加到一定量时，B酸的强度已经很弱，在这种情况下，分子筛表面大部分酸性羟基的H与Cu和Zr发生了离子交换反应。此外，Cu和Zr的氧化物对含氮化合物杂质具有较强的吸附作用，同时引入的Cu2+由于原子半径较大，起到了对分子筛孔道的修饰作用，因此通过离子交换在分子筛表面引入Cu和Zr离子提高了分子筛吸附剂的吸附容量。引入的P2O5与Cu和Zr的离子发生协同作用，使分子筛表面的L酸位增多，L酸位对硫化物的吸附起到促进作用。因而，制备的吸附剂同时解决了现有吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等一系列问题。通过本发明制备的含氮化合物固体吸附剂取得了较好的技术效果。
使用本发明的吸附剂，在N2氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。在压力为0～4.0MPa，温度为0～60℃，液体体积空速为1～5h-1下，对含有低于1000ppmv NH3杂质的1-丁烯原料进行吸附净化，净化后1-丁烯原料中的NH3含量可达0.5ppmv以下，NH3的穿透吸附容量可达50.0mg/g以上，NH3的穿透吸附容量比同类技术提高了 40％以上，制备的吸附剂具有较好的再生性，经过5次再生后脱氮性能几乎未衰减。取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【实施例1】
按重量份数计，含有2份CuO、2份ZrO2和2份P2O5的含氮化合物固体吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g已经成型的硅铝比为5的NaY分子筛。随后，配制摩尔浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.10mol/L。此后，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的NaY分子筛加入到上述100ml含Cu(NO3)2、Zr(NO3)4和PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。干燥后，在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含氮化合物吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例2】
按重量份数计，含有12份CuO、2份ZrO2和2份P2O5的含氮化合物固体吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.6mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.1mol/L。此后，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的10g NaY分子筛颗粒加入到上述100ml含Cu(NO3)2、Zr(NO3)4和PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中，550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含氮化合物吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6：1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例3】
按重量份数计，含有3份CuO、2份ZrO2和2份P2O5，NaY分子筛重量份数为80的含氮化合物固体吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.15mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94gZr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.1mol/L。此后，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的10g NaY分子筛颗粒加入到上述100ml Cu(NO3)2、Zr(NO3)4和含PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含氮化合物吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6：1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例4】
按重量份数计，含有6份CuO、重量份数为2的ZrO2和2份P2O5，80份NaY分子筛的含氮化合物固体吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.1mol/L。此后，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的NaY分子筛颗粒加入到上述100ml含Cu(NO3)2、Zr(NO3)4和PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含氮化合物吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例5】
按重量份数计，含有6份CuO、重量份数为2的ZrO2、和重量份数为1的Fe2O3、2份P2O5，80份NaY分子筛的含氮化合物固体吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.3mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.1mol/L。然后，加入1.21g Fe(NO3)3，使溶液中的Fe(NO3)3的含量约为0.03mol/L此后，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.1mol/L。将准确称好的NaY分子筛颗粒加入到上述100ml含Cu(NO3)2、Zr(NO3)4、Fe(NO3)3和PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含氮化合物吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例6～20】
按照实施例1的各个步骤与条件制备固体吸附剂并考评。只是改变组成或制备条件，改变的条件列于表1，其考评结果列于表2。
表1
表2
【比较例1】
准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒，在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到分子筛成型吸附剂。制备后的组分及含量在表1中给出。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。按实施例1的评价条件进行考评。净化后1-丁烯原料中NH3含量为0.99ppmv，吸附剂的穿透吸附容量为40.5mg/g吸附剂，吸附剂再生5次后，净化精度降低为1.3ppmv，吸附剂的穿透吸附容量降低为38.4mg/g吸附剂。
【比较例2】
含有CuO的浸渍改性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。将准确称好的NaY分子筛颗粒加入到上述100ml Cu(NO3)2的溶液中，即按照固液比为1：10 的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到含有CuO的浸渍改性NaY分子筛吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【比较例3】
含有重量份数为2的P2O5和重量份数为1的ZrO2的浸渍改性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.05mol/L的H3PO4溶液。在上述溶液中，加入3.94g Zr(NO3)4·3H2O，使溶液中的Zr(NO3)4的含量约为0.1mol/L。将准确称好的NaY分子筛颗粒加入到上述100ml含H3PO4和Zr(NO3)4的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h，然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到浸渍改性NaY分子筛吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【比较例4】
按重量份数计，含有6份CuO、2份P2O5和80份NaY分子筛的浸渍改性NaY分子筛吸附剂制备过程如下。首先，准确称取10g硅铝比为5的NaY分子筛颗粒。随后，配制摩尔浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2溶液100ml。在上述溶液中，连续滴加H3PO4溶液，使H3PO4的摩尔浓度为0.25mol/L。将准确称好的NaY分子筛颗粒加入到上述100ml含Cu(NO3)2和PO43-的溶液中，即按照固液比为1:10的条件，在80℃下，充分搅拌6h然后，在旋转蒸发器中，转速为150转/min，旋转蒸干，得到吸附剂前体。在空气中550℃ 下，焙烧2小时。磨碎、过筛取吸附剂颗粒直径为830～1700μm，在300℃烘干直至质量不再减少，得到浸渍改性NaY分子筛吸附剂。
在固定床装置上进行1-丁烯中低浓度NH3的吸附净化性能评价。实验条件为：3.0MPa,30℃，1-丁烯中NH3的含量为500ppmv，液体体积空速为1h-1，吸附剂颗粒直径为830～1700μm，床层高径比为6:1。吸附剂在进行吸附实验前，在300℃下预先活化6小时，考评结果在表2中给出。
【实施例21～24】
采用按实施例4方法制备的吸附剂，只是改变吸附剂脱除1-丁烯中NH3的考评实验条件。吸附剂在使用前，在N2氛围中，300℃下预先处理6小时，冷却至室温。具体实验条件为：在温度为0～60℃，压力为0～4.0MPa，液体体积空速为1～5h-1的条件下，含有100～1000ppmv NH3的1-丁烯原料经过装填有2ml上述含Cu2+浸渍改性NaY分子筛吸附剂的反应器进行吸附净化，得到净化后的1-丁烯原料。具体考评条件，净化精度、穿透吸附容量以及5次再生后的净化精度、穿透吸附容量等考评结果在表3中给出。
表3
从实施例和比较例的对照结果可以看出，按本发明提供的技术方案很好的解决了吸附剂的净化精度低、吸附容量低、再生稳定性差等问题，取得了较好的技术效果。