甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于甲醇制备芳烃的催化剂及其制备方法。

发明背景

芳烃，特别是轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是重要的基础有机化工材料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯，其衍生物广泛地应用于化纤、塑料和橡胶等化工产品和精细化学品的生产中。近年来，随着石油化工及纺织工业的不断发展，芳烃的需求量不断增长。当前BTX的主要来源为催化重整和裂解汽油副产，而这两者都以石油作为最初的生产原料。随着基于煤基、页岩气或生物质的合成气制甲醇技术的开发与应用，甲醇制芳烃日益成为一种轻质芳烃重要方法。

Zn离子改性的HZSM-5催化剂可显著提高BTX芳烃的选择性和收率(Mesoporous Mater.2014,197,252)。甲醇制芳烃过程，伴随着大量水汽的生成，催化剂的水热稳定性是衡量催化剂性能的重要指标。研究表明无论通过离子交换法还是浸渍法制备的Zn离子改性HZSM-5催化剂都存在Zn离子流失的严重问题(Fuel 2015,139,401；Microporous Mesoporous Mater.2014,198,29)。因此，提高催化剂的水热稳定性、降低催化剂的Zn离子流失和提高BTX选择性成为甲醇制轻质芳烃的关键技术。

P改性是提高分子筛催化剂水热稳定性的公知技术。将P改性后的催化剂以Zn离子浸渍修饰，或者将Zn离子浸渍或交换过的HZSM-5催化剂再以P改性(通常为磷酸二氢铵或正磷酸浸渍)是提高烷烃芳构化的常用方法(Pet.Sci.Technol.2011,29,1009)。近来，也有将P改性后的催化剂以Zn离子浸渍修饰以制备Zn-P/HZSM-5催化剂(Acta Phys.Chim.Sin.2013,29,1281)，并用于甲醇制芳烃反应，但该催化剂稳定性低，且该催化剂的结构并未公开。

本发明催化剂的制备采用旋转蒸发法得到一种表面键合短链焦磷酸基团的P-HZSM-5 催化剂前驱体，通过离子交换法得到一种以孤立羟基磷酸锌基团改性的Zn-P-HZSM-5催化剂。本发明催化剂可显著提高甲醇制芳烃催化剂的水热稳定性、Zn离子稳定性和BTX选择性。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的金属锌组份易流失、BTX(苯、甲苯和二甲苯)选择性低的问题，提供一种新的甲醇制备芳烃的催化剂。该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有金属锌组份稳定、BTX选择性高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制备芳烃的催化剂，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的³¹P核磁共振谱的特征谱峰位于(3.7～0)ppm。

上述技术方案中，优选地，催化剂包括活性组分和载体，活性组分包括Zn和P，载体为硅铝分子筛，所述催化剂的³¹P核磁共振谱的特征谱主峰位于(3.3～2.2)ppm。

上述技术方案中，优选地，硅铝分子筛为选自具有MFI或M拓扑结构的沸石中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，硅铝分子筛为HZSM-5、HZSM-11和HZSM-23中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，催化剂中Zn/P/Al摩尔比为1:(1～10):(2～20)。

上述技术方案中，优选地，催化剂的硅铝比为1:(2～5):(5～10)；更优选地，催化剂P/Al摩尔比大于等于1。

上述技术方案中，优选地，催化剂前驱体的³¹P核磁共振谱特征为短链焦磷酸或短链焦磷酸盐，其谱峰位于(-8～-44)ppm。

上述技术方案中，优选地，催化剂前驱体的³¹P核磁共振谱特征为短链焦磷酸或短链焦磷酸盐，其主谱峰位于(-15～-19)ppm、(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm。

上述技术方案中，优选地，甲醇制备芳烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：(a)采用旋转蒸发法将浓度为1.0～10.0％的磷酸或磷酸盐水溶液负载于硅铝分子筛，然后焙烧得到催化剂前驱体；(b)采用离子交换法将浓度为0.1～1.0摩尔每升的水溶性金属锌盐键合到催化剂前驱体，然后焙烧得到Zn-P-分子筛催化剂。

上述技术方案中，优选地，Zn-P-分子筛催化剂的B酸特征峰(3610cm^-1)在Zn离子交换前后强度不变。

上述技术方案中，所述任一项催化剂用于甲醇制芳烃反应的用途。

本发明催化剂的制备方法为：HZSM-5载体用所需量的磷酸物种浸渍，浸渍后的载体经干燥、在空气中焙烧即得短链焦磷酸基团修饰的P-HZSM-5催化剂前驱体；将催化剂前驱体以所需量的锌盐离子交换，即得到具有孤立羟基磷酸锌基团修饰的Zn-P-HZSM-5催化剂。成品催化剂在使用前需在空气中焙烧。

甲醇制芳烃反应需要两种活性中心，一种为HZSM-5载体上的酸中心(B酸)，一种为本发明得到的羟基磷酸锌基团具有的路易斯酸中心(Zn-L酸)，其中B酸的主要作用为将吸附的甲醇分子脱水形成二甲醚、低碳烯烃，同时在酸中心的作用下，将低碳烯烃经齐聚中间体芳构化形成芳烃，特别是BTX轻质芳烃。

本发明的催化剂上羟基磷酸锌基团孤立分布于催化剂孔道中，磷酸改性提高了催化剂的水热稳定性，羟基磷酸锌基团的形成不仅稳定了磷酸基团，也形成了稳定的磷酸锌基团。羟基磷酸锌基团有效调变了催化剂的酸强度及其分布，有效抑制了催化剂在水热条件下的脱铝现象，增加了锌离子的稳定性，提高了催化剂的BTX选择性。本发明的催化剂在用于甲醇制芳烃反应时，具有BTX轻质芳烃选择性高、催化剂稳定性好的优点。在反应温度430℃、反应压力1.01MPa、甲醇重时空速2.0小时^-1的条件下，产物中BTX轻质芳烃收率可达到60％，BTX选择性大于85％，反应进行36小时后催化剂中锌含量无明显减少，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

附图说明

图1为Zn-P-HZSM-5催化剂核磁共振谱；其中(a)P-HZSM-5催化剂前驱体，(b)Zn-P-HZSM-5催化剂，(c)磷酸锌标样。

图2为Zn-P-HZSM-5催化剂红外羟基谱；其中：(a)HZSM-5催化剂前驱体，(b)P-HZSM-5催化剂前驱体，(c)P-HZSM-5催化剂。

具体实施方式

【实施例1】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(1)。

【实施例2】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的磷酸二氢铵溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(2)。

【实施例3】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的磷酸氢铵溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(3)。

【实施例4】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的醋酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(4)。

【实施例5】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的氯化锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(5)。

【实施例6】

称取HZSM-11分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(6)。

【实施例7】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.01摩尔每升的正磷酸溶液合860.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌310.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(7)。

【实施例8】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.05摩尔每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.05摩尔每升的硝酸锌200.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:1.0:2.0的催化剂(8)。

【实施例9】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.05摩尔每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.01摩尔每升的硝酸锌100.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:10.0:20.0的催化剂(9)。

【实施例10】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合200.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.01摩尔每升的硝酸锌400.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:5.0:5.0的催化剂(10)。

【实施例11】

称取HZSM-11分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升和加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸银6.2毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:Ag:P:Al摩尔组成为1.0:0.2:2.8:6.5的催化剂(11)。

【比较例1】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:Al摩尔组成为1.0:6.5的催化剂(12)。催化剂(12)的³¹P核磁共振谱未见核磁共振的信号。

【比较例2】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.025摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:0.7:6.5的催化剂(13)。催化剂(13)前驱体的³¹P核磁共振谱与催化剂(1)相比,位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰强度升高。

【比较例3】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合215.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到P-HZSM催化剂前驱体；在得到的P-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:7.0:6.5的催化剂(14)。催化剂(14)前驱体的³¹P核磁共振谱与催化剂(1)相比，位于(-30～-34)ppm和(-38～-42)ppm的峰强度降低。

【比较例4】

称取HZSM-5分子筛31.02克，加入浓度为0.1摩尔每升的硝酸锌31.0毫升，在旋转蒸发器中，于25℃离子交换48小时后，真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn-HZSM催化剂前驱体，在得到的Zn-HZSM催化剂前驱体中，加入浓度为0.1摩尔每升的正磷酸溶液合86.0毫升，在旋转蒸发器中，于60℃真空条件下旋转蒸发，直至干燥，然后在500℃焙烧4小时，得到Zn:P:Al摩尔组成为1.0:2.8:6.5的催化剂(15)。催化剂(15)的³¹P核磁共振谱未见位于(3.7～0)ppm的特征峰。

【实施例12】

本实施例说明实施例1～11和比较例1～4所得催化剂在甲醇制芳烃反应中的应用。

取本发明实施例1～11和比较例1～4所得催化剂各3.0克，在反应压力为1.01MPa，温 度为430℃，甲醇重量空速为2.0小时^-1的条件下反应36小时。反应结果见表1。

表1

【实施例13】

本实施例说明实施例1～11和比较例1～4所得催化剂在甲醇制芳烃反应36小时后Zn离子的稳定性。

取本发明实施例1～11和比较例1～4所得催化剂各3.0克，在反应压力为1.01MPa，温度为430℃，甲醇重量空速为2.0小时^-1的条件下反应36小时。反应前后催化剂中锌含量采用ICP-AES方法测定。测试结果见表2。

表2

【实施例14】

本实施例说明实施例1～11所得催化剂上羟基磷酸锌基团的特征。

采用³¹P核磁共振方法和傅里叶变换红外波谱法表征了实施例1～11所得具有孤立羟基磷酸锌基团特征的Zn-P-HZSM-5催化剂。典型的核磁共振谱图见附图1，典型的红外羟基谱图见附图2。