本发明涉及一种甲醇制芳烃的催化剂及其用途。
背景技术：
芳烃是重要的基础化工原料，广泛应用于服装面料、电器产品、农业生产、交通运输等众多领域，我国每年芳烃消耗量超过2000万吨。目前芳烃的生产主要来源于石油，依赖于石油产品的催化重整，裂解汽油加氢抽提等工艺。由于我国石油资源短缺，导致苯，甲苯和二甲苯的对外依存度很大。鉴于我国富煤、缺油、少气的资源现状，开发基于煤炭资源的甲醇制芳烃技术具有重要的意义。
甲醇制芳烃是指甲醇在催化剂的作用下，经过一系列复杂的化学反应，最终转化为芳烃的过程。由于反应伴随有很多副产物，通常需要三吨左右的甲醇才能获得一吨的BTX(指芳烃中的苯、甲苯和二甲苯)，目前有报道的催化剂多为改性的微孔ZSM-5催化剂。
专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及催化剂，该催化剂以小晶粒ZSM-5分子筛为载体，负载一部分La和Ga作为金属改性组分，通过两段反应工艺，将甲醇转化为芳烃。专利CN102372535B介绍了采用多种不同的微孔分子筛，如将ZSM-5，ZSM-11，MCM-22进行混合成型，通过负载锌和镍等元素制备的甲醇芳构化催化剂，在480℃，反应压力为0.1MPa，原料空速为0.5h-1的条件下，能高效率的将甲醇转化为芳烃。专利CN102416342B提供了一种甲醇高选择性制备芳烃的催化剂，该催化剂包含两种组分A和B，A组分包括Cr、Mo、Cu、Zn等元素改性的混合型微孔分子筛，如SAPO-11和ZSM-5等，B组分包括氧化铝或者氧化硅负载的稀土金属元素和卤素。专利CN101550051B也是采用了一种将Ga、Zn等金属元素改性的ZSM-5催化剂，用于固定床或者浮动床，在压力0.1～3.5MPa，温度在380～500℃，液体空速在0.1～10h-1，氮气空速在120～800h-1下，将甲醇转化为芳烃。目前的工作都集中在对载体的金属 改性上，所用的载体都是具有微孔结构的分子筛。由于微孔分子筛孔径较小，不利于反应物和生成物的扩散，传质效率比较低，在甲醇转化为大分子芳烃的反应过程中，孔易于被生成物堵塞失活，导致寿命较短。当微孔分子筛经过金属改性后，其孔径可能更小，对大分子产物的选择性也比较差。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的甲醇制芳烃催化剂稳定性差、BTX选择性不高的问题；提供一种新的甲醇转化制芳烃的催化剂，该催化剂用于甲醇制芳烃反应时，具有芳烃收率高、BTX选择性好、催化剂稳定性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃的催化剂，催化剂以重量份数计，包括以下组分：a.30～80份介孔与微孔复合的分子筛；b.0.5～12份锌元素或其氧化物；c.20～60份粘结剂。
上述技术方案中，优选的，催化剂还含有0.5～5份选自元素周期表第ⅣB族元素中的至少一种或其氧化物；更优选的，元素周期表第ⅣB族元素中的至少一种或其氧化物为Ti和Zr中的至少一种或其氧化物。
上述技术方案中，优选的，粘结剂为氧化铝或氧化硅。
上述技术方案中，优选的，分子筛为介孔ZSM-5型分子筛，以催化剂重量份数计，其用量为40～80份；更优选的，介孔ZSM-5分子筛的硅铝比SiO2/Al2O3为20～160。
上述技术方案中，优选的，介孔ZSM-5分子筛的大孔孔径在10～20nm之间，微孔孔径在4～6nm之间，平均孔径为7～10nm；更优选的，介孔ZSM-5分子筛的总比表面积为350～490m2/g，其中介孔比表面积占总比表面积20～60％。
上述技术方案中，优选的，介孔ZSM-5分子筛通过如下的方法合成：1)将模板剂R、氢氧化钠和铝源溶入去离子水中形成混合溶液A；2)将正硅酸乙酯、氢氧化钠和添加剂M溶入去离子水中形成混合溶液B；3)将A与B的混合溶液转入到不锈钢晶化釜中，在160～200℃的温度下水热处理20～70小时；4)待晶化结束后过滤得到白色粉末，用去离子水反复洗涤至中性；5)将此白色粉末干燥、焙烧得到分子筛，用硝酸铵溶液离子交换多次后干燥、焙烧后得到氢型介孔 ZSM-5分子筛；所用的模板剂R为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、乙二胺和正丁胺中至少一种，所述铝源为异丙醇铝或偏铝酸钠，所用的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯，所用添加剂M为聚氧乙烯月桂醇醚和/或聚乙烯醇。
上述技术方案中，优选的，各组分的摩尔比为(15～120)SiO2：(0.8～4.1)R：(2.0～6.7)NaOH：1Al2O3：(60～480)C2H5OH：(0～0.30)M：(200～5000)H2O。
上述催化剂的使用方法如下：一种甲醇制芳烃的催化剂，以甲醇为原料，在反应温度360～500℃，反应压力为0～1.0MPa，原料质量空速0.4～8h-1条件下，使原料与上述的催化剂上发生芳构化反应得到芳烃。
上述技术方案中，优选的，反应温度为380～480℃。
上述技术方案中，优选的，反应压力为0～0.8MPa。
上述技术方案中，优选的，甲醇质量空速为0.8～5h-1。
本发明所使用的介孔ZSM-5分子筛，包含有介孔和微孔结构，其比表面积采用氮气的吸脱附等温曲线进行计算，样品首先在350℃抽真空处理12小时，然后在-196℃进行氮气吸脱附实验，取测定压力与大气压比值在0.05～0.25范围内的等温曲线，用BET方法计算其比表面积，用BJH方法测定介孔的孔径分布，用t-plot方法测定微孔的体积。
本发明与现有技术相比，具有以下的优点和有益效果：
1.使用本发明提供的催化剂，在甲醇转化制芳烃的反应中，具有芳烃收率高，其收率以碳基计算，在60％以上，其中BTX选择性在70％以上；含Zn催化剂一般不具有较高的稳定性，但本发明通过采用介孔ZSM-5分子筛替代常规ZSM-5分子筛，有效提高了含Zn催化剂的稳定性；
2.本发明使用的介孔ZSM-5分子筛载体，具有均匀的介孔分布，较高的比表面积，平均孔径较大，与传统的单一孔道的分子筛载体相比，其在较长的时间内能保持较高的反应活性，催化剂失活慢；
3.本发明所提供的甲醇转化制芳烃的方法，具有反应条件温和，可操作范围广，工艺流程简单的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将19克四丙基溴化铵，3.3克氢氧化钠，9.8克异丙醇铝加入180克去离子水中，在室温强烈搅拌水解6小时，得到溶液A。将127克正硅酸乙酯，1.2g氢氧化钠，5.3克聚氧乙烯月桂醚加入120克水中，强烈搅拌5小时，得到溶液B。将A与B进行混合后在室温搅拌6小时，得到的混合溶液转入到不锈钢晶化釜中，在180℃的温度下，水热处理50小时。晶化完全后，将得到的白色粉末过滤，用去离子水反复洗涤至中性。将此白色粉末在110度下干燥，于550℃下焙烧8h得到的分子筛用0.5mol/L的硝酸铵离子交换三次，依照前面的步骤干燥焙烧后，便得到硅铝比为30的氢型介孔ZSM-5分子筛。经比表面积测试得到，介孔ZSM-5分子筛的总比表面积为428m2/g，其中介孔比表面积为159m2/g，平均孔径为8.9nm。
取20克分子筛，1.2克田菁粉，6.8克氧化铝，与15.6克质量浓度为5％的硝酸水溶液充分混捏后，挤条成型，经干燥焙烧后制成催化剂载体Ⅰ。取15克载体Ⅰ，浸渍于11毫升含0.31克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂A。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
【实施例2】
采用实施例1的载体Ⅰ，取15克载体Ⅰ，浸渍于11毫升含1.1克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂B。反应条件与实施例1相同。
【实施例3】
将7.8克正丁胺，2.3克氢氧化钠，6.0克偏铝酸钠加入150克去离子水中，在室温强烈搅拌水解5小时，得到溶液A。将127克正硅酸乙酯，1.5克氢氧化钠，6.2克聚乙烯醇加入120克水中，强烈搅拌7小时，得到溶液B。将A与B进行混合后在室温搅拌4小时，得到的混合溶液。其他条件与实施例1相同。经 比表面积测试得到，介孔ZSM-5分子筛的总比表面积为415m2/g，其中介孔比表面积为125m2/g，平均孔径为7.7nm。
取20克分子筛，1.2克田菁粉，24克质量浓度为40％的硅溶胶充分混捏后，挤条成型，经干燥焙烧后制成催化剂载体Ⅱ。取15克载体Ⅱ，浸渍于11毫升含0.89克氧化锌的硫酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560度焙烧4小时，制成催化剂C。反应条件与实施例1相同。
【实施例4】
按照实施例1的方法，通过调节异丙醇铝的量，制备硅铝比为60的介孔ZSM-5分子筛，并按照实施例一的方法制备催化剂载体Ⅲ。取15克载体Ⅲ，浸渍于11毫升含0.51克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560度焙烧4小时，制成催化剂D。反应条件与实施例1相同。经比表面积测试得到，介孔ZSM-5分子筛的总比表面积为440m2/g，其中介孔比表面积为176m2/g，平均孔径为9.1nm。
【实施例5】
采用实施例4合成的硅铝比为60的介孔ZSM-5，取20克分子筛，1.2克田菁粉，15克氧化铝与21克质量浓度为5％的硝酸水溶液充分混捏后，挤条成型，经干燥焙烧后制成催化剂载体Ⅳ。取15克载体Ⅳ，浸渍于11毫升含0.97克氧化锌的硫酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560度焙烧4小时，制成催化剂E。反应条件与实施例一相同。
【实施例6】
按照实施例3的方法，通过调节偏铝酸钠的量，制备硅铝比为100的介孔ZSM-5分子筛。经比表面积测试得到，介孔ZSM-5分子筛的总比表面积为431m2/g，其中介孔比表面积为159m2/g，平均孔径为9.3nm。
取20克分子筛，1.2克田菁粉，26.5克含40％的硅溶胶，充分混捏后挤条成型，经干燥焙烧后制成催化剂载体Ⅴ。取15克载体Ⅴ，浸渍于11毫升含0.89克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，550℃度焙烧4小时， 制成催化剂F。反应条件与实施例1相同。
【实施例7】
采用实施例1所制备的催化剂载体Ⅰ。取15克载体Ⅰ，浸渍于11毫升含1.42克硝酸锌和0.7克硝酸锆的混合溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂G。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
【实施例8】
采用实施例1所制备的催化剂载体Ⅰ。取15克载体Ⅰ，浸渍于11毫升含1.4克硝酸锌和1.67克硝酸钛的混合溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂H。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
【实施例9】
采用实施例2的催化剂B，将反应条件改为质量空速为3h-1，温度为460℃，反应压力为0.2MPa。反应结果列于表2。
【实施例10】
采用实施例3的催化剂B，将反应条件改为空速为1.5h-1，温度为420℃，反应压力为0.4MPa。反应结果列于表2。
【实施例11】
采用实施例4的催化剂B，将反应条件改为空速为3.8h-1，温度为440℃，反应压力为0.3MPa。反应结果列于表2。
【对比例1】
采用硅铝比为30的商用ZSM-5分子筛，按实施例1的方法，制成催化剂I。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
【对比例2】
取硅铝比为30的10克商用ZSM-5分子筛和10克MCM-41分子筛，2.5克田菁粉，6.8克氧化铝，与18克质量浓度为5％的硝酸水溶液充分混捏后，挤条成型，经干燥焙烧后制成催化剂载体Ⅵ。取15克载体Ⅵ，浸渍于11毫升含0.51克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂J。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
【对比例3】
采用硅铝比为30的商用ZSM-5分子筛，称取30克分子筛，用50ml浓度为0.05mol/L的氢氧化钠溶液，在60度处理7小时，然后用去离子水洗涤至中性，干燥。取20克碱处理后的分子筛，1.2克田菁粉，6.8克氧化铝，与16克质量浓度为5％的硝酸水溶液充分混捏后，挤条成型，经干燥焙烧后制成载体Ⅶ。取15克载体Ⅶ，浸渍于11毫升含0.51克氧化锌的硝酸锌溶液中，室温静置24小时，经干燥，560℃焙烧4小时，制成催化剂K。
将该催化剂用于甲醇制芳烃反应，在连续固定床反应器中，常压，温度390℃，重量空速2h-1条件下，其反应结果列于表1。
表1
表2