本发明涉及一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其用途。
背景技术：
1,3-丁二烯是合成橡胶、树脂等的重要单体，在石化烯烃原料中有着重要的地位。近年来，随着合成橡胶及树脂行业的迅猛发展，以及丁二烯用途越来越广泛，导致丁二烯的市场需求持续增长，丁二烯原料较为紧缺。目前丁二烯主要通过石脑油裂解产物抽提得到，已远远不能满足市场需求，而新兴能源领域煤化工以及大规模页岩气的开发都不能提供丁二烯产品，因此人们开始关注其它丁二烯生产方法，其中对丁烯氧化脱氢技术的研究较为广泛。炼厂碳四馏分中含有大量的丁烯，作为民用燃料使用附加值较低，将丁烯高选择性地转化为丁二烯具有显著的经济效益，对于碳四馏分资源的综合利用具有重要意义。
开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是丁烯氧化脱氢技术的关键。基于具有尖晶石结构的铁酸盐催化剂是丁烯氧化脱氢制丁二烯的较好催化剂(USP3270080、CN1088624C和CN1184705等)。同时，α-Fe2O3也是丁烯氧化脱氢铁系催化剂的重要组分。构成尖晶石结构中阳离子的类型以及催化剂中的助剂成分对催化剂性能具有显著影响，通过混合金属氧化物、将某些阳离子引入催化剂从而使尖晶石结构发生畸变以及添加其它助剂等方法还能进一步调变铁酸盐催化剂的性能(CN1033013A和CN1072110等)。然而，尽管以上专利报道的方法在丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产中取得了一定的经济效益，但催化剂的目标产物选择性仍不够理想，反应中的深度氧化物较多，而且催化剂稳定性较低。随着资源、环境保护要求的提高，需要为丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产过程开发具有更高丁二烯选择性的催化剂，同时尽量减少COx的排放。此外，催化剂组分，或者催化剂制备过程中引入微量(或少量)元素对催化剂性能的影响还未被文献深入研究。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂对丁二烯选择性不高、催化剂稳定性较低的问题，提供一种新的用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，该催化剂制备方法简便，在丁烯氧化脱氢反应中减少了深度氧化产物的产生，具有丁二烯选择性高、副产物特别是深度氧化物较少、催化剂性能稳定性高的优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯氧化脱氢制丁二 烯的催化剂，组分中包含Fe3+，其特征在于催化剂中Na元素的质量含量少于900ppm；K元素的质量含量少于900ppm。
上述技术方案中，优选地，催化剂中Fe3+为α-Fe2O3或Fe2O42-中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，催化剂中还包含W元素，W元素在催化剂中的质量含量为0.05～10％。
上述技术方案中，所述Fe2O42-为尖晶石结构或反式尖晶石结构的铁酸盐MeⅡFe2O4，其中的二价金属MeⅡ包含Zn、Mg、Mn、Ni中的至少一种，优选方案为Zn、Mg中的至少一种；W元素在催化剂中的质量含量为0.05～10％，优选方案为0.1～5％；
上述技术方案中，催化剂中Na元素的质量含量的优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
上述技术方案中，催化剂中K元素的质量含量的优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
上述技术方案中，催化剂中Ba元素的质量含量少于900ppm，优选方案为少于800ppm，更优选方案为少于600ppm，最优选方案为少于400ppm。
本发明所涉及的一种用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂，可采用以下步骤制备：
a)配制含催化剂组分的混合溶液并充分搅拌；
b)将所述混合溶液与碱性溶液在合适的pH值下共沉淀；
c)将沉淀产物进行洗涤、干燥、焙烧、成型。
上述技术方案中，催化剂的组分前体可选自氯化物或硝酸盐中的一种；沉淀过程pH值为6～12，洗涤温度为10℃～80℃，干燥温度为90℃～150℃，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400℃～650℃，焙烧时间为1～24小时。
本发明所涉及的催化剂在丁烯氧化脱氢制丁二烯中的应用，可采用包含如下工艺步骤：
以丁烯、含氧气体、水蒸气的混合气为原料，反应进口温度为300℃～500℃，丁烯质量空速为1.0～6.0h-1，原料跟催化剂接触反应后得到丁二烯。
反应物中丁烯：氧气：水蒸气的体积比为1：(0.5～5)：(2～20)，水在进入反应器之前预先加热成为水蒸气并与原料气充分混合。
与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果。具有α-Fe2O3和尖晶石结构的铁酸盐组成的催化剂用于催化丁烯氧化脱氢制丁二烯反应，显示出较好的性能。尖晶石结构的铁酸盐在丁烯氧化脱氢反应中主要提供丁烯氧化活性位，而α-Fe2O3则主要活化氧 气。适量的钨氧化物可使催化剂对丁烯氧化和氧气活化两方面之间的性能之间相互匹配，从而使催化性能达到最佳状态，实现高丁烯转化率和丁二烯选择性，减少深度氧化产物CO2的产生。丁烯的双键电荷密度较高，属于π碱，催化剂需要一定的酸性才能吸附丁烯分子发生反应。研究发现，催化剂的性能对催化剂表面酸强度和数量十分敏感。表面酸性太弱，反应物吸附较少，转化率较低；酸性太强，则副产物明显增多，丁二烯选择性降低。催化剂组分中，或者催化剂制备过程中引入某些微量或少量元素能改变催化剂的表面酸碱性，从而显著影响催化剂影响性能。Na、K、Ba等元素的氧化物具有较强的碱性，破环了催化剂合适的酸碱性匹配，这些元素的少量存在即可使催化剂失活严重。弄清哪些微量或少量元素对催化剂性能具有显著影响，对丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的工业化应用显然具有重要意义。在反应过程中，适量水蒸气的加入可降低反应物丁烯的分压，稳定反应温度，并抑制和消除催化剂表面形成积碳，提高丁二烯选择性，对维持催化剂稳定性也具有重要作用。该催化剂制备方法简便，具有丁二烯选择性高，副产物特别是深度氧化物较少，催化剂性能稳定性高的优点，提高了丁烯氧化脱氢过程的资源利用率，降低了碳排放。
丁烯氧化脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm；FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃、丁二烯等的含量并计算反应的转化率以及产物选择性。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于丁烯氧化脱氢反应，丁烷总转化率达到75～82％，丁二烯选择性达95％，深度氧化产物的选择性低。催化剂性能较好且稳定性高，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂A，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂A的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 200ppm、K 200ppm、Ba 100ppm。
【实施例2】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与10％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在6.0，沉淀温度为10℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中90℃干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400℃下焙烧24小时得到催化剂B，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂B的含Fe组分组成为Fe2O3.20MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 300ppm、K 100ppm、Ba 80ppm。
【实施例3】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸镁合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与30％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在12，沉淀温度为80℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中150℃干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650℃下焙烧1小时得到催化剂C，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂C的含Fe组分组成为20Fe2O3.1MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 100ppm、K 200ppm、Ba 150ppm。
【实施例4】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将催化剂前体溶液与15％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在8.0，沉淀温度为40℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂D，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂D的含Fe组分组成为1Fe2O3.5MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 100ppm、K 300ppm、Ba 300ppm。
【实施例5】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将催化剂前体溶液与25％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在10.0，沉淀温度为60℃，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂 E，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂E的含Fe组分组成为5Fe2O3.1MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 80ppm、K 240ppm、Ba 200ppm。
【实施例6】
称量适量高纯度的硝酸铁和硝酸锌混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂F，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂F的含Fe组分组成为1Fe2O3.2ZnFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 50ppm、K 360ppm、Ba 70ppm。
【实施例7】
称量适量高纯度的硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌和氧化锑混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂G，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂G的含Fe组分组成为1Fe2O3.2MgFe2O4.2ZnFe2O4，催化剂中以质量分数计还含W 0.05％、Na 120ppm、K150ppm、Ba 380ppm。
【实施例8】
称量适量高纯度的硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰和氧化锑混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂H，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂H的含Fe组分组成为1Fe2O3.2MgFe2O4.2MnFe2O4，催化剂中以质量分数计还含W 10％、Na 150ppm、K 100ppm、Ba 120ppm。
【实施例9】
称量适量高纯度的硝酸铁、硝酸镁、硝酸锌、硝酸镍和氧化锑混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂I，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂I的含Fe组分组成为1Fe2O3.2MgFe2O4.2ZnFe2O4.1NiFe2O4，催化剂中以质量分数计还含W 2％、Na 200ppm、K300ppm、Ba 100ppm。
【实施例10】
称量适量较高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂J，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂J的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 450ppm、K 500ppm、Ba 550ppm。
【实施例11】
称量适量较高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂K，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂K的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 700ppm、K 780ppm、Ba 650ppm。
【实施例12】
称量适量较高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂L，研磨成40～ 60目颗粒用于催化剂评价。催化剂L的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 850ppm、K 820ppm、Ba 840ppm。
【实施例13】
称量适量较高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂M，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂M的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 150ppm、K 300ppm、Ba 850ppm。
【实施例14】
称量适量较高纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂N，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂N的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 250ppm、K 820ppm、Ba 500ppm。
【对比例1】
称量适量较低纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂O，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂O的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 1000ppm、K 2000ppm、Ba 1500ppm。
【对比例2】
称量适量较低纯度的硝酸铁、硝酸镁、硝酸锰和氧化锑混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为 室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂P，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂P的含Fe组分组成为1Fe2O3.2MgFe2O4.2MnFe2O4，催化剂中以质量分数计还含W 10％、Na 1200ppm、K300ppm、Ba 600ppm。
【对比例3】
称量适量较低纯度的硝酸铁和硝酸镁混合于1L去离子水中，搅拌均匀。接着将上述溶液与20％氨水溶液进行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀温度为室温，然后用离心分离机将沉淀产物中的固体样品分离出来，用4L去离子水洗涤，将所得固体在烘箱中110℃干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600℃下焙烧4小时得到催化剂Q，研磨成40～60目颗粒用于催化剂评价。催化剂Q的含Fe组分组成为Fe2O3.2MgFe2O4，催化剂中以质量分数计还含Na 500ppm、K 1600ppm、Ba 1200ppm。
【实施例15】
取0.5g催化剂A～Q进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表1。
表1*
*反应10小时的丁烯转化率和丁二烯选择性
【实施例16】
取0.5g催化剂A、P进行丁烯氧化脱氢评价。进料气为丁烯、氧气、水蒸气的混合物，其中丁烯：氧气：水的组成摩尔比为1：0.75：10，先将原料气体进行充分混合，再引入到反应器中进行氧化脱氢反应。反应器进口温度为340℃；反应压力为常压；丁烯质量空速为5h-1。上述条件下进行催化反应，反应产物用气相色谱法进行分析。反应结果列于表2。
表2