含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂及其应用的制作方法

本发明涉及一种含非金属电子助剂(含氮有机化合物)的负载型Co基催化剂以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应中的应用。

(二)

背景技术：

在多相催化剂的作用下，通过Fischer-Tropsch合成(F-T合成)可以将合成气(CO+H₂)转化为低碳烯烃、汽油馏分烃、柴油馏分烃和高碳醇等各类重要的化工产品。随着世界范围内石油资源的日益枯竭，与F-T合成反应相关的催化剂的开发应用正受到各国科学和工业界的高度关注。负载型Co基催化剂是具有工业应用潜力的一类F-T合成催化剂。在制备该类催化剂的过程中，除了金属Co元素以外，通常会添加各种微量助剂元素以提高负载型Co基催化剂的反应活性、稳定性以及产物选择性。例如：大量研究结果表明添加少量Ru、Re、Pt、Pd贵金属助剂即能改善催化剂还原程度，又可提高催化剂的CO转化率和C₅₊选择性。除了贵金属，添加Zr等其他金属也具有类似的功能(ZL 2011 10049941.0；W.Chu,et al.,J.Catal.,2007,252,215；L.Guczi,et al.,Catal.Rev.Sci.and Eng.,2010,52,133；W.P.Ma,et al.,Appl.Catal.A:2014,475,314)。

基于上述分析，常用于负载型Co基催化剂的助剂主要是金属元素。与以上现有专利和文献所报道的金属型助剂不同，本发明专利报道了一种新的可用于负载型Co基催化剂的非金属助剂。通过在制备过程中引入含N有机前驱体，可以合成得到含N元素的负载型Co基催化剂。在F-T合成反应过程中，该含N元素的Co基催化剂具有更高的本征反应活性(TOF值)。

(三)

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种含非金属电子助剂(含氮有机化合物)的负载型钴基催化剂以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应中的应用，通过引入含N有机化合物，可以在负载型钴基催化剂中形成“金属Co-含N有机化合物”复合活性中心，从而使该催化剂在F-T合成反应中具有更高的本征反应活性。

下面对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。

本发明提供了一种含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂，包括氧化物载体和负载在氧化物载体上的金属Co粒子和含氮有机化合物，其中金属Co粒子和含氮有机化合物形成“金属Co-含N有机化合物”复合活性中心，含N有机化合物中的含氮有机基团可以将电子转移给金属Co粒子；

所述含非金属电子助剂的负载型金属催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含钴无机盐和含N有机前驱体溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到溶液；所述含N有机前驱体是单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、聚丙烯吡咯烷酮或尿素；

(2)将氧化物载体颗粒与溶液混合，然后去除溶剂得到固体；

(3)将固体直接在500-600℃条件下焙烧，得到焙烧产物；

(4)在含氢气气氛条件下活化焙烧产物，得到含非金属电子助剂的负载型金属催化剂。

进一步，所述含非金属电子助剂的负载型金属催化剂由氧化物载体和负载在氧化物载体上的金属Co粒子和含氮有机化合物组成。所述的含氮有机化合物分子中主要含有吡啶和/或吡咯结构。

进一步，所述氧化物载体可以是单组分无机氧化物(例如：SiO₂、Al₂O₃)或多组分无机氧化物(SiO₂-Al₂O₃)。

进一步，金属Co粒子的粒径在10-20纳米。

进一步，以含非金属电子助剂的负载型金属催化剂的质量为100％计，金属Co的质量百分含量为10-15％，含氮有机化合物的质量百分含量以表面氮元素占负载型金属催化剂的质量百分含量计为0.08-0.15％。

进一步，步骤(1)所述含钴无机盐优选硝酸钴六水合物，所述的含氮有机前驱体为二聚氰胺。

更进一步，硝酸钴六水合物与二聚氰胺的投料质量比为6～13:1，优选为12.4:1。

进一步，溶液中，硝酸钴的浓度为0.03-0.08g/cm³。

进一步，步骤2)中采用蒸发去除溶剂，蒸发溶剂的温度为100-120℃，优选为100℃。

进一步，步骤3)中，焙烧时间为3-10小时。

更进一步，步骤3)中，焙烧温度为550℃，焙烧时间为4小时。

进一步，步骤3)中，所述焙烧可以在空气或惰性气氛条件下进行。

进一步，步骤4)中，所述含氢气气氛中氢气的体积百分含量为5-100％；活化温度为400-500℃，活化时间为5-20小时。

进一步，所述制备方法由步骤(1)、(2)、(3)、(4)组成。

本发明进一步提供了所述含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂在F-T合成反应中的应用。所述催化剂中含有“金属Co-含N有机化合物”复合活性中心，其中含N有机化合物中的含氮有机基团可以将电子转移给金属Co粒子，从而有利于CO分子解离，以提高负载型Co基催化剂在F-T合成反应中的本征反应活 性。

与现有技术比较，本发明具有以下优点：

(A)本发明采用非金属含N有机化合物作为电子助剂，拓宽了催化剂的化学组成和纳米结构；

(B)原料价格低廉，催化剂制备过程简单，不需要复杂的设备；

(C)本发明所述的负载型Co基催化剂可应用于F-T合成反应。相比于常规负载型Co基催化剂，该催化剂具有更高的本征反应活性，可有效提高金属钴的利用率；

(四)附图说明

图1是实施例1制得的负载型Co基催化剂的XPS谱图：根据文献1所报道的结果，XPS谱图中位于～400eV处的峰可归属于催化剂中存在吡咯型含N有机化合物。

图2是实施例1得到的负载型Co基催化剂的CO-IR谱图：根据文献2-7报道，由比较例1制备的Co/SiO₂催化剂出现在～2060和～2036cm^-1处的红外振动峰可归属为CO在金属Co粒子上的线式吸附，而出现在～1936cm^-1处的红外振动峰可归属于CO在金属Co粒子上的桥式吸附；同时，于～2060cm^-1存在线式CO红外振动峰进一步表明该催化剂中的金属Co粒子处于缺电子环境中。通过对比由实施例1和比较例1所制催化剂的CO-IR谱图，可以发现由实施例1制备的Co/SiO₂催化剂的CO红外振动峰向低波数方向移动，并且在～2060cm^-1处不存在CO红外振动峰。通过以上分析，可以证明由实施例1所报道方法制备的Co/SiO₂催化剂中金属Co粒子的缺电子环境得到了改善。这主要是由催化剂表面所存在的吡咯型含N有机化合物可以将其电子转移给临近的金属Co粒子，该 电子转移过程不仅改善了金属Co的缺电子环境，而且增强了金属Co与CO分子间的吸附，从而有利于CO分子解离；

其中上述文献为：

文献1：E.J.Biddinger,D.von Deak,U.S.Ozkan,Top.Catal.,2009,52,1566.

文献2：L.E.S.Rygh,I.Gausemel,O.H.Ellestad,P.Klaeboe,C.J.Nielsen,E.Rytter,J.Mole.Structure,1995,349,325.

文献3：L.E.S.Rygh,O.H.Ellestad,P.C.J.Nielsen,Phys.Chem.Chem.Phys.,2000,2,1835.

文献4：H.F.Xiong,Y.H.Zhang,K.Y.Liew,J.L.Li,J.Mol.Catal.,A,2008,295,68.

文献5：M.L.Smith,N.Kumar,J.J.Spivey,J.Phys.Chem.,C,2012,116,7931.

文献6：G.A.Beitel,A.Laskov,H.Oosterbeek,E.W.Kuipers,J.Phys.Chem.,1996,100 12494.

文献7：G.Kadinov,Ch.Bonev,S.Todorova,A.Palazov,J.Chem.Soc.,Faraday Trans.,1998,94,3027.

(五)具体实施方式

下面以具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不受下列实施例的限制。同时，在不背离本发明精神的前提下，可以对所举实施例的形式和细节进行各种省略、替换和变化。

实施例1：

将3.1克六水合硝酸钴和0.25克二聚氰胺加入到50cm³去离子水溶液中。 在室温条件下搅拌30分钟以后，将5克SiO₂载体(购自青岛白沙河催化剂厂)逐步加入到上述溶液中。在100℃条件下蒸发溶剂后，可得到固体物质。将该固体物质在550℃条件下焙烧4小时得到样品。最后，在氢气气氛条件下在450℃条件下活化16小时得到负载型Co基催化剂(金属Co负载量为11wt.％，表面N含量为0.1wt.％)。通过H₂化学吸附可以得到制备的催化剂的金属Co粒径为15.71纳米。

实施例2：

将3.1克六水合硝酸钴和0.5克二聚氰胺加入到50cm³去离子水溶液中。在室温条件下搅拌30分钟以后，将5克SiO₂载体逐步加入到上述溶液中。在100℃条件下蒸发溶剂后，可得到固体物质。将该固体物质在550℃条件下焙烧4小时得到固体。最后，在氢气气氛条件下在450℃条件下活化16小时得到负载型Co基催化剂(金属Co负载量为11wt.％)。

比较例1：

将6.1克六水合硝酸钴与10cm³去离子水混合制备得到前驱体溶液。然后将该前驱体溶液浸渍到10克SiO₂载体上。经过100℃干燥处理和后续400℃焙烧4小时、在氢气气氛条件下在450℃条件下活化16小时后可制备得到负载型Co基催化剂(Co＝11wt％)。

实施例3：F-T合成反应性能

由实施例1和比较例1所制备催化剂为例，采用固定床反应器对其F-T合成性能进行了评价测试。反应条件现为T＝210℃,P＝2MPa，H₂/CO＝2，以N₂作为内标。在反应过程中，采用气相色谱对气相产物直接进行在线定性和定量 分析。固态蜡和液体产品主要用加热蜡罐收集。从实验数据中可以发现，实施例1制备的Co/SiO₂(TOF＝147.6h^-1)具有比比较例1制备的Co/SiO₂催化剂(TOF＝117.8h^-1)更高的本征反应活性(TOF)，从而有效地提高了金属钴的利用率。