一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用与流程

本发明涉及一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，具体地说，是一种以碳纳米管为载体的催化剂及制备方法与应用。

背景技术：

Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。由Al₂O₃载体负载Pt的催化剂为双功能催化剂，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分为单Pt中心和多Pt中心，多Pt中心适于氢解、积炭等结构敏感反应的发生，单Pt中心适于脱氢和异构化等结构不敏感反应的发生，而催化剂载体的酸性中心则易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应进而引起结焦反应，并且烯烃与Pt之间的相互作用较强，烯烃在Pt表面发生的反应要快于烷烃。因此，增加单Pt中心有利于丙烷脱氢反应，增加Pt的分散度可获得更多的单Pt中心。一般采用加入Sn等助剂以提高Pt金属的分散度，碱或碱土金属等的引入可以中和单Pt催化剂载体的酸性，从而改善催化剂的活性和稳定性，引入助剂也可以减弱烯烃与Pt的相互作用，从而提高催化剂整体的脱氢性能。

传统脱氢催化剂载体，如Al₂O₃等高温时机械性能及热性能不稳定，易与其表面金属相互作用导致金属颗粒烧结。近年来，研究较热的纳米碳材料具有良好的孔结构、较少的缺陷和杂质含量、良好的抗氧化性能以及较好的电子及热传递功能。作为载体，纳米碳材料同时具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质，表面化学性质可以调整，可根据特定反应得到需要的孔分布以及通过表面官能团促进金属前驱体在碳材料表面的分配等。

作为被广泛研究的碳纳米材料—碳纳米管(CNTs)，其在作为催化剂载体之前，通常需要采用氧化处理的方法以去除其合成所需的金属催化剂以及无定形碳等杂质，同时进行氧化处理也可以在CNTs的表面创造更多的缺陷位，对CNTs进行截短、开口，并增加其表面的氧含量及含氧物种从而更好地锚定金属等。然而，丙烷脱氢反应是在高温下(600℃)进行的反应，高温会造成含氧物种的脱落从而不利于对金属的锚定，并且易造成催化剂性能不稳定。Wang等(Y WANG,N SHAH,GP HUFFMAN.Pure hydrogen production by partial dehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane over nanotube-supported Pt and Pd catalysts[J].Energy and Fuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸渍法制备 了以堆积锥形碳纳米管(SC-CNT)为载体的Pt-SC-CNT催化剂，用于环己烷及甲基环甲烷脱氢反应，发现环己烷脱氢的产物仅包括H₂和苯，而甲基环己烷脱氢的产物仅包括为H₂和甲苯，且Pt含量为0.25wt.％Pt-SC-CNT催化剂的转化率和铂含量为1wt.％Pt/Al₂O₃的商用催化剂相当。

Wang等(Y WANG,N SHAH,FE HUGGINS,et al.Hydrogen production by catalytic dehydrogenation of tetralin and decalin over stacked cone carbon nanotube-supported Pt catalysts[J].Energy and Fuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化剂也进行了四氢化萘和十氢化萘的脱氢反应评价，发现该催化剂的活性优于以炭黑以及氧化铝为载体的Pt催化剂，且该催化剂可将四氢化萘完全转化为萘和H₂，可将十氢化萘将近完全转化为萘和H₂。

Wang等(R WANG,X SUN,B ZHANG,et al.Hybrid Nanocarbon as a Catalyst for Direct Dehydrogenation of Propane:Formation of an Active and Selective Core-Shell sp²/sp³Nanocomposite Structure[J].Chemistry-A European Journal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金刚石内核(sp²)/石墨外壳(sp³)的复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢催化剂及制备方法与应用，该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应具有较好的稳定性。

本发明提供的低碳烷烃脱氢催化剂，包括1.0～10.0质量％的Pt和90～99质量％的多壁碳纳米管。

本发明使用经过处理的多壁碳纳米管为载体，负载金属Pt组分制成催化剂，制得的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较高的脱氢产物选择性和性能稳定性。

附图说明

图1为本发明催化剂的透射电镜(TEM)照片。

具体实施方式

本发明使用多壁碳纳米管材料，将其用高浓度混合酸进行氧化处理后，在高温下于惰性气体中焙烧制得载体，在载体中再负载铂，得到载铂的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，具有较好的催化稳定性。

本发明所述的催化剂包括多壁碳纳米管和铂，优选包括2～8质量％的Pt和92～98质量％的多壁碳纳米管。

本发明所述催化剂的孔径优选30.0～40.0nm，比表面积优选200～250m²/g，总孔体积优选0.1～2.0cm³/g。

所述用于制备载体的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法(CVD)制备，所 用的催化剂为负载型钴催化剂，原料为烃，制备温度为600～800℃。

本发明所述催化剂中氧元素含量优选0.1～2.0质量％、更优选0.5～2.0质量％。所述催化剂中的氧元素存在于含氧基团中，所述含氧基团为羰基、羧基和羟基。

本发明催化剂中，羰基占含氧基团总量的0.5～45质量％、优选0.5～20质量％，羧基占含氧基团总量的30～60质量％、优选37～50质量％，羟基占含氧基团总量的10～52质量％，所述含氧基团总量为羰基、羧基和羟基的量。

本发明所述催化剂的I_D/I_G值优选0.1～0.2。所述I_D/I_G为催化剂拉曼谱图的D带与G带峰高之比，其中D带是位于1403cm^-1处的峰，G带是位于1573.5cm^-1处的峰。I_D/I_G值越低，说明被测碳纳米管的石墨化程度越高，其表面的缺陷越少。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)用浓H₂SO₄与浓HNO₃的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，干燥后在惰性气体中于700～1300℃焙烧，得到多壁碳纳米管载体，

(2)将(1)步焙烧后的多壁碳纳米管载体用含铂化合物溶液浸渍，空气中干燥后进行还原。

本发明方法(1)步是对多壁碳纳米管进行氧化处理和高温焙烧制备载体，进行氧化处理所述的浓H₂SO₄浓度为95～98质量％，浓HNO₃浓度为65～68质量％，所述浓H₂SO₄与浓HNO₃的体积为1～5：1、优选2～4：1，所用混合酸与多壁碳纳米管的液/固比为40～60mL/g，氧化处理的时间优选2～12h、更优选3～11h。

(1)步用浓H₂SO₄与浓HNO₃的混合物处理多壁碳纳米管后，将其干燥，干燥在空气中进行，干燥温度优选60～150℃，干燥时间优选8～35h、更优选10～30h。干燥后，将所得多壁碳纳米管于惰性气体中焙烧，所述的惰性气体优选氮气，所述的焙烧温度优选800～1200℃，焙烧时间优选2～20h、更优选2～8h。

所述方法(2)步为负载铂制备催化剂，(2)步所述的含铂化合物优选硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。

(2)步用含铂化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体的方法可为静置浸渍或搅拌浸渍，浸渍前，优选用超声波处理，超声处理时间优选0.3～5h，再搅拌浸渍10～50小时。浸渍所用含铂化合物溶液与多壁碳纳米管载体的液/固比为50～70mL/g，浸渍温度优选15～45℃。浸渍所用含铂化合物溶液中铂含量优选0.1～3.0mg/mL。

(2)步用含铂化合物溶液浸渍多壁碳纳米管载体后，经干燥后还原，所述的干燥温度优选80～130℃，干燥时间优选8～30h。

(2)步所述的还原可用还原剂或氢气还原，所述的还原剂选自乙二醇、C₁～C₃的羧酸或C₁～C₃的羧酸钠，如甲酸或甲酸钠。当使用还原剂还原时，所用还原剂与Pt的摩尔比为10～20：1，还原温度为50～300℃。多壁碳纳米管载体与还原剂溶液的固/液比优选10～200mg/mL。当(2)步还原使用氢气还原时，还原温度为550～600℃，还原时间优选0.5～4.0h。

本发明提供的低碳烷烃脱氢方法，包括将低碳烷烃在脱氢反应条件下与本发明所述的催化剂接触反应。所述的脱氢反应温度为500～650℃、压力为0.1～0.5MPa。低碳烷烃为C₃～C₅的烷烃，如丙烷、丁烷或戊烷。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明催化剂

(1)制备多壁碳纳米管载体

取10g多壁碳纳米管(纯度＞95wt.％，灰分＜1.5wt.％，中国科学院金属研究所提供，编号为GT-300，采用碳氢化合物催化剂分解法(CVD)制备，所用催化剂为负载型钴催化剂，合成温度600～800℃)用500mL体积比为3：1的浓H₂SO₄/浓HNO₃的混合酸于25℃浸渍氧化处理7小时，所述浓H₂SO₄的浓度为98.0质量％，浓HNO₃的浓度为66.0质量％，浸渍后固体用去离子水洗涤，120℃空气中干燥12小时，然后在N₂气中于1000℃焙烧4小时，得到多壁碳纳米管载体CNTs。

(2)制备催化剂

取1.0g(1)步制备的多壁碳纳米管载体CNTs、5.2mL的Pt浓度为5.8mg/mL的氯铂酸溶液、55mL去离子水置于圆底烧瓶中，25℃用超声波处理3h，然后再搅拌48h，升温至110℃干燥24h，然后再于100℃用10.5mL浓度为15mg/mL的甲酸钠溶液还原1h、所用甲酸钠与Pt的摩尔比为15：1，60℃干燥18h，得到催化剂A，其孔径为35.7nm、比表面积为227m²/g、总孔体积为1.254cm³/g(根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积)，透射电镜图见图1。

催化剂A中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1，其中Pt含量、氧含量由元素分析法测定，各个含氧基团所占比例(相对于总含氧基团量，总含氧基团量为羰基、羧基、羟基之和)由X射线光电子能谱测定，计算方法为：先找到各含氧基团对应的谱峰，位于约531.3eV位置的峰对应羰基，位于532.4eV位置的峰对应羧基，位于533.7eV位置的峰对应羟基，计算 各个基团峰面积占总峰面积(总峰面积＝羰基、羧基、羟基峰面积之和)的比例即为该基团在总含氧基团中所占的比例。

实例2

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(1)步用混合酸于25℃浸渍氧化处理多壁碳纳米管的时间为10.5小时，制得的催化剂B中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例3

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(2)步所用的氯铂酸溶液为8.6mL，制得的催化剂C中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例4

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(2)步所用的氯铂酸溶液为12.9mL，制得的催化剂D中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例5

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(2)步所用的氯铂酸溶液为17.2mL，制得的催化剂E中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例6

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(1)步将用混合酸处理后的多壁碳纳米管在氮气中焙烧的温度为800℃，(2)步所用的氯铂酸溶液为5.2mL， 制得的催化剂F中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例7

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(1)步用混合酸处理后的多壁碳纳米管在氮气中焙烧的温度为1200℃，(2)步所用的氯铂酸溶液为5.2mL，制得的催化剂G中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例8

按实例1所述的方法制备催化剂，不同的是(2)步使用8.6mL浓度为5.8mg/mL氯铂酸溶液浸渍多壁碳纳米管，处理的方法为先用超声波处理0.5h，再静置23.5h，处理后的物料在120℃干燥24h，580℃于H₂中还原1h，制得的催化剂H中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

对比例1

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步用混合酸处理多壁碳纳米管后，仅进行干燥，不在氮气中焙烧即用于(2)步制备催化剂，制得的催化剂M中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

对比例2

按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步不用混合酸处理多壁碳纳米管，直接将多壁碳纳米管在氮气中于1000℃焙烧4小时，然后用于(2)步制备催化剂，制得的催化剂N中的Pt含量、氧含量、各含氧基团所占比例及I_D/I_G值见表1。

实例9～18

本实例评价催化剂的丙烷脱氢性能

取0.2g催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N₂的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h^-1的条件下反应5小时，计算反应期间内丙烷转化率和丙烯选择性的平均值，各实例所用催化剂及反应结果见表2。

实例19

取0.2g实例3制备的催化剂C，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N₂的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h^-1的条件下进行脱氢反应，反应50小时的结果见表3。表3显示本发明催化剂具有较好的丙烷脱氢稳定性。

表1

表2

表3