本发明涉及一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，以及由该方法得到的含层柱皂石催化剂载体及其应用，还涉及一种加氢异构裂化催化剂及其应用。
背景技术：
：层柱皂石是一种类分子筛微孔材料，具有二维长廊孔道结构和适宜的酸性中心，热稳定性高，且具备诸如异构化、裂化和烷基化等催化反应所需要的B酸中心，在酸催化领域得到了广泛的研究。但是，目前其合成方面仍存在很多问题，如制备步骤比较繁琐复杂、铝柱交换不够彻底、制得材料的比表面积和孔容不能达到要求等等，限制了其应用发展。除此之外，层柱粘土的颗粒度比较大，层片颗粒度集中在几百纳米到10微米左右，颗粒度太大，暴露于表面的有效酸性位数量不够多，不利于其在催化剂中作为酸性组员性能的发挥。赵效洪等人于(《层柱皂石的合成、表征及正癸烷临氢异构催化性能》，高等学校化学学报，第32期，2011年3月)报道了一种水热制备层柱皂石的方法，该方法包括将硅源、铝源和镁源在水热条件下晶化生成皂石，然后将制备的皂石经水洗、干燥、柱撑和铵交换等步骤，制备了层柱皂石。该方法制备的层柱皂石在正癸烷临氢异构化方面具有较好的催化活性，但需要经过多步的干燥、焙烧、研磨分散步骤，步骤较为繁琐。文献(《层柱人工水热合成皂石的制备与表征》，无机化学学报，第8期，2004年8月)也报道了层柱皂石的水热制备方法，其利用具有理想皂石结构 的人工水热合成皂石为层原料，通过与羟基聚合铝离子交换反应得到了一种层柱皂石，并且层柱皂石具有层柱蒙脱土所没有的强酸中心。文献(《柱化剂研究进展》，矿物岩石地球化学通报，第21卷第4期，2002年10月)报道了制备层柱粘土的柱化剂种类，提及了有机柱化剂、无机柱化剂、无机/有机复合柱化剂，同时提及非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，但未涉及采用阳离子表面活性剂如CTAB与聚合阳离子一起作为柱化剂进行粘土柱撑的研究。文献(《表面活性剂改性的铝交联累托土的表征及催化性能》，催化学报，第19卷第5期，1998年5月)报道了以聚乙烯醇为支撑前体合成新型的表面活性剂改性的铝交联累托土，其仅提及采用非离子性表面活性剂聚乙烯醇/Al作交联剂柱撑，引入聚乙烯醇的目的是起模板剂作用，但最终制得的铝柱累脱土比表面积最高仅达到281.63m2/g，孔容也较低，有待进一步提高。目前的层柱皂石制备方法中，制备步骤较多，制备方法也都比较复杂，并且操作要求精细，制备过程中间都需要进行干燥、研磨再分散或焙烧等步骤，不仅影响了产品的性能，而且因为干燥步骤后的中间体在进行下一制备步骤时都需要进行研磨处理，以保证较高分散的要求，不仅步骤繁琐，而且增加了制备成本，限制了其应用发展。US4579832介绍了向铝交联蒙皂石类粘土中引入过渡金属，Ni、Co、Cr、Mo等元素引入铝交联蒙皂石上制备加氢裂化催化剂的方法。即：先把过渡金属离子(或其低聚物)用离子交换方法引入粘土层间，再用铝交联剂与已交换部分金属离子的粘土进行交联反应制备出加氢异构裂化催化剂(粉体状态)，再在高压釜中用正十二烷作为模型化合物，评价其加氢裂化活性，C5～C8的饱和烃收率达到40％以上。文中涉及到的粘土为天然粘土或合成粘土，天然存在一些列的缺点，如杂质种类多且组成因产地不同而不稳定，故组成不可控制；无论天然粘土还是仅提及 概念的合成蒙皂石，其比表面积、孔容较低，不利于反应物的扩散；且层柱粘土未经过处理，粒度大、酸量低等等。对于以其作为酸性组分制备的加氢裂化催化剂，也并未报道异构化性能评价结果。文献(Pt/SAPO-11临氢异构催化剂的改进，石油化工高等学校学报，2004，17卷，2期，47-53)代表了目前加氢异构裂化催化剂的研究现状，基本都选用分子筛作为酸性组员、贵金属作为加氢组元制备加氢异构裂化催化剂，包括Chevron等大公司。诸如此类的文献很多。文中以商品SAPO-11分子筛为基础，通过分子筛草酸脱铝预处理、添加粘结剂、载体预吸附氨、改变金属含量、催化剂活化条件及硫化处理等设计制备了一系列催化剂。并在连续流动的反应装置上，以正庚烷为原料的临氢异构化反应评价，临氢异构反应评价结果表明，该催化剂具有较高的异构化选择性，正庚烷转化高达70％时异构化选择性仍可达到90％以上，同时具有优异的稳定性与再生性能，显示出良好的工业应用前景。只是在本文中，并未涉及以非贵金属为加氢组元制备催化剂的情况。以层柱皂石为酸性组分制备加氢异构裂化催化剂的研究，本身就很少。具体应用时，有的研究中直接在层柱皂石类物质上浸渍金属，进行微反评价；有的研究中选择与氧化铝混合成型后再浸渍。但是，现有技术均未考虑采用改变层柱皂石粒度的处理步骤，以增加表面有效酸性位数量。由于层柱皂石的颗粒度太大，暴露于表面的有效酸性位数量不够多，不利于其在催化剂中作为酸性组员性能的发挥，且不利于产物的扩散，容易产生二次裂化，加氢异构活性严重下降。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含层柱皂石催化剂载体及其制备方法和应用以及一种异构活性高、异构产物选择性高的加氢异构裂化催化剂。为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，该方法包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，减小氢型层柱皂石的粒径，以增加表面有效酸性位数量，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到含层柱皂石催化剂载体。根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明所述的制备方法制备的含层柱皂石催化剂载体。根据本发明的第三方面，本发明提供了一种加氢异构裂化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为本发明的含层柱皂石催化剂载体。根据本发明的第四方面，本发明提供了本发明的含层柱皂石催化剂载体或本发明加氢异构裂化催化剂在酸催化领域中的应用。本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，通过将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，以减小层柱皂石的粒径，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液，使得最终得到的含层柱皂石催化剂载体具有酸性组分有效酸性位数量增加、酸性组分分散更加均匀的优势，采用该含层柱皂石催化剂载体制备的催化剂具有活性高、目标产物选择性高等优势。在本发明的优选实施方式中，使用本发明的氢型层柱皂石制备得到的催化剂载体，用于制备的加氢异构裂化催化剂具有异构活性更高、异构产物选择性更高等优势。在本发明的优选实施方式中，本发明的加氢异构裂化催化剂采用非贵金属作为加氢组元同样具有较好的异构裂化效果，由此大大节省了原料成本，从经济性层面考虑，非常具有工业化前景。本发明中氢型层柱皂石总比表面积大、总孔体积大，这可能是由于按照本发明方法，在制备过程中采用阳离子表面活性剂进行占位，降低了供柱元素进入层间的阻力，使得后续与柱化剂交换更易进行；同时采用阳离子表面活性剂进行第一交换，在层间由于存在空间位阻及静电力减弱，使得柱子交换进入层间的数量降低，最终制得的材料柱间距增大，孔容得到大幅提高。按照本发明制备层柱皂石的方法，无需经过铵交换可以直接制得氢型铝柱皂石，制得的氢型层柱皂石可以直接用作催化剂或者催化剂酸性组元。同时本发明制备层柱皂石的方法，可以直接采用皂石湿饼进行第一交换和第二交换过程，省去了干燥、研磨和再分散等过程，由此使得制备过程得到很大程度的简化，大大简化了层柱皂石的制备工艺，对于工业放大起到非常好的指导作用。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式如前所述，本发明提供了一种含层柱皂石催化剂载体的制备方法，该方法包括：(1)将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，减小氢型层柱皂石的粒径，以增加表面有效酸性位数量，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液；(2)将所述第二浆液与胶粘剂混合后进行成型得到含层柱皂石催化剂载体。本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，通过将含有氢型层柱皂石的第一浆液进行研磨，将研磨后的第一浆液与氧化铝源混合并均匀分散得到第二浆液，使得最终得到的含层柱皂石催化剂载体具有酸性组分有效酸性位数量增加、酸性组分分散更加均匀的优势，采用该含层柱皂石催化剂载体制备 的催化剂具有活性高、目标产物选择性高等优势，例如其制备的加氢异构裂化催化剂具有异构活性高、异构产物选择性高等优势。根据本发明的制备方法，优选研磨后的所述第一浆液的颗粒度d(0.5)为0.1-8μm，优选为0.5-1.5μm。根据本发明的一种优选实施方式，优选所述第一浆液的固含量为0.5-50wt％，优选为10-35wt％，该方法还包括：将所述第二浆液和/或研磨后的第一浆液进行除水使得第二浆液的固含量为1-50wt％，优选为10-30wt％。根据本发明的制备方法，将所述第二浆液和/或研磨后的第一浆液进行除水的目的在于提高第二浆液的固含量以使得后续的成型能够顺利进行，其中，对除水工艺无特殊要求，针对本发明，优选将所述第二浆液进行除水的步骤包括：将第二浆液进行离心，去除上清液，然后进行匀质分散和干燥。针对本发明，优选将所述研磨后的第一浆液进行除水的步骤包括：将研磨后的第一浆液进行干燥。根据本发明的一种优选实施方式，所述氢型层柱皂石的总比表面积为390m2/g以上，总孔体积为0.4cm3/g以上。根据本发明的一种优选实施方式，所述氢型层柱皂石的总比表面积为395-420m2/g，总孔体积为0.41-0.43cm3/g。根据本发明的一种优选实施方式，所述氢型层柱皂石的微孔比表面积为260m2/g以上，更优选为260-280m2/g。根据本发明的一种优选实施方式，所述氢型层柱皂石的微孔孔体积为0.1cm3/g以上，更优选为0.1-0.15cm3/g。本发明中，氢型层柱皂石的总比表面积Stotal、微孔比表面积Smicro、总孔体积Vtotal和微孔孔体积Vmicro用氮气吸附-脱附的方法测量。本发明中，优选所述氢型层柱皂石为氢型铝柱皂石、氢型钼柱皂石、氢型锆柱皂石、氢型硅柱皂石、氢型钛柱皂石、氢型铁柱皂石、氢型铬柱皂石 和氢型镓柱皂石中的一种或多种。根据本发明的一种优选实施方式，所述氢型层柱皂石的制备步骤包括：在含水溶剂存在下，将钠型皂石原料与阳离子表面活性剂接触进行第一交换；第一交换后与柱化剂接触进行第二交换；第二交换后进行干燥、焙烧。根据本发明，优选阳离子表面活性剂与以干重计的钠型皂石原料(即皂石干基)的重量比为(0.05-1.5)：1，优选为(0.06-0.10)：1。由此可以进一步提高氢型层柱皂石的比表面积和孔体积。根据本发明，所述阳离子表面活性剂的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述阳离子表面活性剂为单季铵盐表面活性剂和/或双季铵盐表面活性剂(如Gemini表面活性剂，结构式见式(1))，优选为十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、12-4-12,2Br-、12-6-12,2Br-和14-2-14,2Br-中的一种或多种。式(1)Gemini表面活性剂的结构式其中，Gemini表面活性剂简记作m-s-m,2Br-，当m＝12、s＝4时，记作12-4-12,2Br-；当m＝12，s＝6时，记作12-6-12,2Br-，当m＝14、s＝2时，记作14-2-14,2Br-)根据本发明，所述钠型皂石原料可以商购得到也可以制备得到，本发明对此无特殊要求，针对本发明，所述钠型皂石原料为人工合成皂石和/或天然皂石经过钠交换得到。根据本发明，优选所述钠型皂石原料中水分含量为75-90重量％。优选所述钠型皂石原料按如下步骤制备：a、按照 x/2Na2O:(8.0-x)SiO2:(x/2)Al2O3:6.0(M1)A(O)B:(400-1000)H2O的原料配比将钠源、硅源、铝源、M1源和水混合，得到初始凝胶；其中，0.2≤x≤2，M1为ⅡA族金属元素、Ⅷ族金属元素和ⅡB族金属元素中的一种或多种；b、将步骤a中所得的初始凝胶水热晶化后，将得到的晶化产物过滤洗涤，得到钠型皂石滤饼作为所述钠型皂石原料。根据本发明，(M1)AOB中的A和B的数值根据M1的价态决定，优选二者的数值选定最终使得(M1)AOB为M1的稳定氧化物，例如当M1为Mg时，A和B均为1。根据本发明，所述钠源的种类的可选范围较宽，本领域常用的钠源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述钠源为选自氢氧化钠、碳酸氢钠和碳酸钠中的至少一种。根据本发明，所述硅源的种类的可选范围较宽，本领域常用的硅源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述硅源为硅酸钠和/或偏硅酸钠。根据本发明，所述铝源的种类的可选范围较宽，本领域常用的铝源均可以用于本发明，针对本发明，优选所述铝源为选自硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和偏铝酸钠中的至少一种。根据本发明，所述M1源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述M1源为选自M1的氯化盐、M1的硫酸盐、M1的硝酸盐、M1的氢氧化物和M1的氧化物中的一种或多种。根据本发明，优选所述M1为Mg、Ni和Fe中的一种或多种。根据本发明，优选步骤b中，所述水热晶化的条件包括：温度为250-350℃，优选为275-300℃。根据本发明，优选步骤b中，所述水热晶化的条件包括：时间为24-48小时。根据本发明，优选步骤b中，所述凝胶的pH值为9-14，优选为10-13。根据本发明，优选制备氢型层柱皂石的方法包括：将钠型皂石原料配制为钠型皂石浆液，将所述钠型皂石浆液与阳离子表面活性剂接触进行所述第一交换，更优选钠型皂石浆液中以干重计的钠型皂石(即皂石干基)的含量为0.1-10wt％，更优选为1-5wt％。由此可以进一步提高氢型层柱皂石的孔体积和比表面积。根据本发明，优选所述第一交换的条件包括：温度为室温，例如为0-40℃，优选为10-30℃。根据本发明，优选所述第一交换的条件包括：时间为1-10h。根据本发明，优选所述第二交换的条件包括：柱化剂中的供柱元素与以干重计的钠型皂石(即皂石干基)的用量比为1-10mmol/g，优选为2-6mmol/g。根据本发明，优选所述第二交换的条件包括：温度为40-90℃。根据本发明，优选所述第二交换的条件包括：时间为1-2小时。根据本发明，所述柱化剂的种类的可选范围较宽，本领域常用的柱化剂种类均可用于本发明，针对本发明，优选所述柱化剂为铝柱化剂、钼柱化剂、锆柱化剂、硅柱化剂、钛柱化剂、铁柱化剂、铬柱化剂和镓柱化剂中的一种或多种。根据本发明的一种实施方式，当所述柱化剂为铝柱化剂时，优选所述铝柱化剂为Al137+聚合阳离子的水溶液，更优选铝柱化剂中Al的浓度为0.14-0.17mol/L。根据本发明，所述铝柱化剂可以商购得到也可以合成得到，当所述铝柱化剂为合成得到时，优选所述铝柱化剂的制备步骤包括：将0.1-2mol/L的氢氧化钠溶液与0.1-2mol/L的铝盐溶液混合，然后在40-100℃下，优选60-80℃，搅拌2-24小时，优选8-12h；其中，控制所制得的铝柱化剂的pH为4.1-4.4，OH-/Al3+＝2.0-2.4，优选2.2-2.4。根据本发明，当所述柱化剂为镓柱化剂时，优选镓柱化剂中镓的浓度为 0.05-0.1mol/L，镓柱化剂也可以按照现有技术合成得到，在此不详细描述。根据本发明，干燥和焙烧的步骤和条件无特殊要求，按照常规步骤和条件进行即可，例如干燥的条件包括：温度为60-150℃，优选为110-130℃；时间为4-12h，优选为5-8h；焙烧的条件包括：温度为400-650℃，优选为500-550℃，时间为2-3h。根据本发明，优选将第一交换后的物料进行过滤(如离心)，得到的皂石再进行所述第二交换。根据本发明，优选将第二交换后的物料进行过滤(如离心)、洗涤、过滤，得到的皂石再进行所述干燥、焙烧。根据本发明，当使用离心方法进行过滤时，优选离心的条件包括：转速不低于4000rpm，离心时间为20-60min，优选为30-40min。根据本发明的一种优选实施方式，优选第一交换后经过过滤步骤，不经过干燥、研磨分散步骤；第二交换后且干燥前经过过滤、洗涤、过滤步骤不经过铵交换步骤。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，步骤(1)中所述研磨的方法无特殊要求，只要满足本发明的前述浆液要求即可，例如为机械研磨和/或球磨。其中，机械研磨例如在研钵中研磨，球磨采用球磨机进行研磨。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，优选球磨的条件包括：时间为0.5-10h，优选4-6h；转速为200-1800rpm，优选400-600rpm。根据本发明的方法，优选所述研磨的步骤包括：在研钵中机械研磨5-20min，然后在球磨机中研磨0.5-10h，优选4-6h；优选球磨机转速为200-1800rpm，优选400-600rpm。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，优选地，氢型层柱皂石与以氧化铝计的氧化铝源的重量比为1:(4-18)，优选为1:(6-10)，更优 选为1:(9-10)。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，所述氧化铝源为本领域常规使用的氧化铝源，所述氧化铝源可以选自无定形氢氧化铝、拟薄水铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石和诺水铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，所述胶粘剂可以为无机粘结剂，也可以为有机粘结剂，其中无机粘结剂例如为硝酸、硅溶胶、铝溶胶等，有机粘结剂例如为糊精、淀粉、甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸和柠檬酸中一种或多种。针对本发明，优选所述胶粘剂为硝酸。根据本发明制备含层柱皂石催化剂载体的方法，所述成型的方法可以为本领域的公知技术，例如为挤条成型。根据本发明的制备催化剂载体的方法，优选挤条的条件包括：酸/粉(干基)为0.5-2wt％，优选1.0-1.3wt％。水/粉(干基)比为0.6-2wt％，优选为0.8-1.2wt％。如前所述，本发明提供了一种按照本发明所述的制备方法制备得到的含层柱皂石催化剂载体。如前所述，本发明提供了一种加氢异构裂化催化剂，该催化剂包括载体和负载在载体上的加氢组元，所述载体为本发明所述的含层柱皂石催化剂载体。本发明对所述加氢组元的种类无特殊要求，例如为现有技术常用的贵金属，而本发明人发现使用本发明含层柱皂石催化剂载体的催化剂，即使使用非贵金属也能具有良好的加氢异构裂化活性，因此，针对本发明，优选所述加氢组元元素为非贵金属元素，例如为第VIB族金属元素和/或第VIII族金属元素，具体的例如可以为Ni、Mo、Co和W中的一种或多种，优选为Ni、Mo、Co和W中的至少两种，更优选为Ni和Mo、Co和Mo、Ni和W，进 一步优选为Ni和W。根据本发明的一种优选实施方式，以催化剂总重为基准，以氧化物计，含层柱皂石催化剂载体的含量为65-80wt％，优选为69-74.5wt％，加氢组元的含量为20-35wt％，优选为25.5-31wt％。根据本发明一种优选实施方式，所述加氢组元元素为第VIB族金属元素和第VIII族金属元素，以催化剂总重为基准，以氧化物计，第VIB族金属氧化物的含量为1-10wt％，优选为4-8wt％，更优选为5.5-6.5wt％；第VIII族金属氧化物的含量为10-40wt％，优选为15-30wt％，更优选为20-25wt％。本发明对催化剂的制备无特殊要求，一般将载体与含有加氢组元源的浸渍液接触，干燥后焙烧即可得到。其中，干燥的温度例如为60-120℃，优选为70-90℃，最优选为80℃；焙烧的温度例如为400-600℃，优选为450-550℃，最优选为500℃。本发明中，所述加氢组元源为通过焙烧能够提供加氢组元的化合物。如前所述，本发明提供了本发明含层柱皂石催化剂载体或本发明加氢异构裂化催化剂在酸催化领域中的应用。下面通过实施例进一步描述本发明的特征，但是这些实施例并不能限制本发明。在各实施例和对比例中，制得的氢型层柱皂石产品的总比表面积Stotal、微孔比表面积Smicro、总孔体积Vtotal和微孔孔体积Vmicro用氮气吸附-脱附的方法测量，并通过BET及t-plod分析方法计算得出，具体方法可以参考《多孔材料的孔结构表征及其分析》，期刊：材料导报，年卷期：2009年第23卷第7期。元素含量Na2O、MgO、SiO2和Al2O3方法用X射线荧光光谱分析法(XRF)测定，具体方法可以参考《含镁皂石的合成与表征》，期刊：矿业研究与开发，年卷期：2006年第26卷第3期。本发明中，d(0.5)采用马尔文激光粒度仪进行测定，其指的是测试样品中50％样品直径范围，如：d(0.5)＝1.0μm代表测试样品中50％样品直径处于1.0μm以下。本发明中，总转化率按下式计算：本发明中，裂化转化率按下式计算：本发明中，异构转化率按下式计算：异构转化率＝总转化率‐裂化转化率本发明中，产物中碳数为n的异构烃与正构烃的比例按下式计算：皂石原料制备例1取99.5g九水偏硅酸钠、4.8g氢氧化钠、82.68g碳酸钠溶于500g水中制成碱液，然后取60.9g六水氯化镁，12.1g六水氯化铝溶于50g水中制成盐溶液，在60℃条件下将盐溶液缓慢滴入上述碱液中得到合成皂石层电荷为1.0的初始凝胶(pH为10.58)，然后继续老化30min，装入1L高压釜，在300℃晶化48h。得到的产品用去离子水进行离心、洗涤至接近中性，得到镁皂石湿饼，记作Na-MgSP(水分含量为80wt％)。皂石原料制备例2取99.5g九水偏硅酸钠、4.8g氢氧化钠、82.68g碳酸钠溶于500g水中制成碱液，然后取12.1g六水氯化铝，72.7g六水氯化镍溶于50g水中制成盐溶液，在60℃条件下将盐溶液缓慢滴入上述碱液中得到合成皂石层电荷为 1.0的初始凝胶(pH为12.10)，然后继续老化30min，装入1L高压釜，在300℃晶化48h。得到的产品用去离子水进行离心、洗涤至接近中性，得到镍皂石湿饼，记作Na-NiSP(水分含量为80wt％)。柱化剂制备例1在加热搅拌的状态下，向0.4M氯化铝溶液中滴加1M氢氧化钠溶液，最终使得OH-/Al3+摩尔比＝2.3，加热温度为80℃，老化时间为12h。制得具有keggin结构的高聚态铝溶液，记作Al137+(Al的浓度为0.149mol/L)。柱化剂制备例2在加热搅拌的状态下，向0.1M氯化镓溶液中滴加0.5M氢氧化钠溶液，最终使得pH＝4.0，加热温度为50℃，老化时间为2h。制得具有keggin结构的高聚态镓溶液，记作Ga137+(Ga的浓度为0.071mol/L)。氢型层柱皂石制备例1用去离子水溶解十六烷基三甲基溴化铵，然后加入上述皂石湿饼Na-MgSP，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)(皂石干基指的即是皂石以干重计)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液(皂石干基质量浓度为1％)，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝2mmol/g，加热至60℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后去离子水洗涤，离心得到的皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-1，性质见表1。氢型层柱皂石制备例2用去离子水溶解十八烷基三甲基溴化铵，然后加入上述皂石湿饼Na-MgSP，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液(皂石干基质量浓度为4％)，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-2，性质见表1。氢型层柱皂石制备例3将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为5％的浆液，然后在搅拌状态下加入十六烷基三甲基溴化铵，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.07，搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝6mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子交换1h，然后去离子水洗涤，离心得到的皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-3，性质见表1。氢型层柱皂石制备例4将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.1，搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水 洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-4，性质见表1。氢型层柱皂石制备例5将皂石湿饼Na-NiSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06搅拌至形成均匀浆液，20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-NiSP-5，性质见表2。氢型层柱皂石制备例6将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.06，搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；取高聚态镓溶液Ga137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使镓/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型镓柱皂石，记作HG-MgSP-6，性质见表2。氢型层柱皂石制备例7按照氢型层柱皂石制备例4的方法制备，具体如下：将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入十二烷基硫酸钠，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.1搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-7，性质见表2。氢型层柱皂石制备例8按照氢型层柱皂石制备例4的方法制备，具体如下：将皂石湿饼Na-MgSP分散于去离子水中制成皂石干基质量浓度为2％的浆液，然后在搅拌状态下加入Gemini表面活性剂12-4-12,2Br-，使阳离子表面活性剂/皂石干基(g/g)比为0.5，搅拌至形成均匀浆液，室温20℃下搅拌2h，离心得到第一交换后的皂石滤饼；取高聚态铝溶液Al137+，将第一交换后的皂石分散于其中，使铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件离子交换1h，然后用去离子水洗涤，离心得到皂石经过干燥，焙烧，制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-8，性质见表2。氢型层柱皂石制备对比例将皂石湿饼NaSP经过反复离心、洗涤至上清液选用硝酸银(2wt％)检测无Cl-，于120℃下干燥，然后采用研磨机研磨成粉状。将皂石分散于水中制成浓度为2wt％的皂石浆液，然后向其中加入铝柱化剂(高聚态铝溶液Al137+)，使得铝/皂石干基＝4mmol/g，加热至80℃，高速搅拌的条件下离子 交换2h，然后用去离子水洗涤，离心得到滤饼，于120℃下干燥6h，500℃下焙烧2h，制得钠型铝柱皂石，然后将钠型铝柱皂石加入500ml1MNH4Cl水溶液中，60℃加热搅拌状态下离子交换1h，然后离心、洗涤，得到的产物于120℃干燥6h，500℃下焙烧2h，最终制得氢型铝柱皂石，记作HA-MgSP-ref，性质见表1。表1表2HA-NiSP-5HG-MgSP-6HA-MgSP-7HA-MgSP-8Stotal(总比表面积)，m2/g408.5406.3400.5403.6Smicro(微孔比表面积)，m2/g271.3270.4261.4263.2Vtotal(总孔体积)，cm3/g0.4250.4200.4020.401Vmicro(微孔孔体积)，cm3/g0.1420.1410.1000.102由表1和表2的结果可以看出，按照本发明方法得到的氢型层柱皂石总比表面积大、总孔体积大。由制备例1-8的制备过程可以看出，本发明的制备层柱皂石的方法，无需经过铵交换可以直接制得氢型铝柱皂石。同时本发明制备层柱皂石的方法，可以直接采用皂石湿饼进行第一交换和第二交换过程，省去了干燥、研磨和再分散等过程，由此使得制备过程得到很大程度的简化，大大简化了层柱皂石的制备工艺，对于工业放大起到非常好的指导作用。实施例1将氢型铝柱皂石HA-MgSP-1与水混合配制成浆液(浓度为20wt％)，先在研钵中研磨15min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为400rpm，研磨时间为4h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为0.9μm左右；然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/9混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二浆液(固含量为10wt％)，加入水、加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为1.3wt％，水/粉(干基)为0.9wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂A(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。实施例2将氢型铝柱皂石HA-MgSP-2与水混合配制成浆液(浓度为10wt％)，先在研钵中研磨5min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为600rpm，研磨时间为6h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为0.5μm。然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/10混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下于水相中搅拌分散 均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二浆液(固含量为30wt％)，加入水、加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为1.0wt％，水/粉(干基)为0.8wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂B(NiO％＝6.5wt％，WO3％＝24.5wt％)。实施例3将氢型铝柱皂石HA-MgSP-3与水混合配制成浆液(浓度为35wt％)，先在研钵中研磨20min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为400rpm，研磨时间为4h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为1.5μm。然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/10混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合，得到第二浆液(固含量为20wt％)，加入水、加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为1.1wt％，水/粉(干基)为1.2wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂C(NiO％＝5.5wt％，WO3％＝20wt％)。实施例4将氢型铝柱皂石HA-MgSP-4与水混合配制成浆液(浓度为40wt％)，先在研钵中研磨约20min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为200rpm，研磨时间为1h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为2μm。然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧 化铝＝1/18混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二浆液(固含量为15wt％)，加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为0.9wt％，水/粉(干基)为1.4wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-Mo非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂D(NiO％＝6.0wt％，MoO3％＝19wt％)。实施例5将氢型铝柱皂石HA-NiSP-5与水混合配制成浆液(浓度为8wt％)，先在研钵中水相研磨约10min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为300rpm，研磨时间为2h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为1μm。然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/15混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二浆液(固含量为35wt％)，加入水、加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为1.5wt％，水/粉(干基)为1.3wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Co-Mo非贵金属体系(CoO％＝6.5wt％，MoO3％＝25.5wt％)，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂E。实施例6按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，使用的为氢型铝柱皂石HA-MgSP-ref，其余条件均相同，得到催化剂F，具体过程如下：将氢型铝柱皂石HA-MgSP-ref与水混合配制成浆液(浓度为20wt％)， 先在研钵中研磨15min，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为400rpm，研磨时间为4h，研磨后的第一浆液的颗粒度d(0.5)为0.9μm左右；然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/9混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合，得到第二浆液(固含量为10wt％)，加入水、加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，使得挤条时的酸/粉(干基)为1.3wt％，水/粉(干基)为0.9wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂F(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。实施例7将氢型铝柱皂石HA-MgSP-1与水混合配制成浆液(浓度为10wt％)，先在研钵中研磨约15min，然后加入稀硝酸调节pH值为9，然后转移至球磨机进行研磨(研磨珠尺寸直径分别为3mm、6mm、10mm的珠子各20个)，球磨机转速为400rpm，研磨时间为4h。然后在80℃下烘干，再与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂石/氧化铝＝1/9混合后，加入适量的水，在电动搅拌的条件下于水相中搅拌分散均匀，然后离心、80℃干燥、物理研磨混合得到第二浆液(固含量为30wt％)，加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，挤条时的酸/粉(干基)为1.3wt％，水/粉(干基)为0.9wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂G(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。对比例1将氢型铝柱皂石HA-MgSP-1与拟薄水铝石按照干基质量比氢型铝柱皂 石/氧化铝＝1/9混合后，加入硝酸作为胶粘剂，通过挤条机挤条制备含层柱皂石催化剂载体，挤条时的酸/粉(干基)为1.3wt％，水/粉(干基)为0.9wt％。最后，通过孔饱和浸渍的方法浸渍Ni-W非贵金属体系，80℃干燥5h、500℃焙烧2h，最终制得加氢异构裂化催化剂D1(NiO％＝6wt％，WO3％＝22wt％)。对比例2购买某商用多产中间馏分油的加氢裂化催化剂，其酸性组员是分子筛(β分子筛)，金属中心是自制催化剂含量相近的非贵金属Ni-W体系(NiO％＝6.1％，WO3％＝21.4％)，以比较自制催化剂的加氢异构裂化性能。此商购催化剂记为D2。测试例1本发明提及的所有催化剂，其催化性能均在同一条件下评价。具体操作技工艺条件如下：以高压釜作为评价仪器，选用正十六烷作为模型化合物。硫化时选择器内湿法硫化，硫化温度为290℃，硫化时间为2h，高压釜初始氢气压力为6MPa；硫化剂为二硫化碳；反应温度为375℃，高压釜初始氢气压力为6MPa，反应时间为2h，油/剂(重量)＝10.75。反应结束冷至室温后，开高压釜，取液相产物送色谱分析，结果汇总见表3。表3由表3的结果可以看出，本发明方法得到的含层柱皂石催化剂载体制备的催化剂活性高，目标产物选择性高，例如用于制备的加氢异构裂化催化剂即使使用非贵金属作为加氢组元，加氢异构性能亦得到明显提高。例如采用正十六烷为模型化合物，且以i-C16/n-C16数值代表异构能力，以i-C7/n-C7数值代表裂化能力，具体结果描述如下：将根据本发明的方法得到的催化剂A-G与对比催化剂D1比较，可以看出，尽管总转化率有所下降，但异构转化率却得到了提高。根据本发明的方法得到的催化剂A-E，i-C16/n-C16明显高于后者也说明了这一点，而i-C7/n-C7则远低于后者。将根据本发明的方法得到的催化剂A-G与商购多产低凝柴油的催化剂D2进行比较，也可以看出，本发明的催化剂异构活性高，异构产物转化高，也即异构产物收率高。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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