本发明涉及一种丙烷脱氢催化剂及制备方法，具体地说，是一种以碳纳米管材料为载体的丙烷脱氢催化剂及制备方法。
背景技术：
：Pt系催化剂是丙烷脱氢反应常用的催化剂之一。丙烷脱氢为强吸热、分子数增加的可逆反应，高温和低压有利于脱氢反应的进行，通常的反应温度为600℃左右，较高的反应温度导致丙烷裂解及丙烷深度脱氢程度加剧，使丙烯选择性降低，同时也会加剧催化剂表面积炭进而导致催化剂失活。由Al2O3载体负载Pt的催化剂为双功能催化剂，表面存在Pt中心和酸性中心，其中的Pt中心又可分为单Pt中心和多Pt中心，多Pt中心适于氢解、积炭等结构敏感反应的发生，单Pt中心适于脱氢和异构化等结构不敏感反应的发生，而催化剂载体的酸性中心则易引起骨架异构化、裂解及烯烃聚合等反应进而引起结焦反应，并且烯烃与Pt之间的相互作用较强，烯烃在Pt表面发生的反应要快于烷烃。因此，增加单Pt中心有利于丙烷脱氢反应，增加Pt的分散度可获得更多的单Pt中心。一般采用加入Sn等助剂以提高Pt金属的分散度，碱或碱土金属等的引入可以中和单Pt催化剂载体的酸性，从而改善催化剂的活性和稳定性，引入助剂也可以减弱烯烃与Pt的相互作用，从而提高催化剂整体的脱氢性能。传统脱氢催化剂载体，如Al2O3等高温时机械性能及热性能不稳定，易与其表面金属相互作用导致金属颗粒烧结。近年来，研究较热的纳米碳材料具有良好的孔结构、较少的缺陷和杂质含量、良好的抗氧化性能以及较好的电子及热传递功能。作为载体，纳米碳材料同时具有传统催化剂载体所不具备的特性，如耐酸碱介质，表面化学性质可以调整，可根据特定反应得到需要的孔分布以及通过表面官能团促进金属前驱体在碳材料表面的分配等。作为被广泛研究的碳纳米材料—碳纳米管(CNTs)，其在作为催化剂载体之前，通常需要采用氧化处理的方法以去除其合成所需的金属催化剂以及无定形碳等杂质，同时进行氧化处理也可以在CNTs的表面创造更多的缺陷位，对CNTs进行截短、开口，并增加其表面的氧含量及含氧物种从而更好地锚定金属等。然而，丙烷脱氢反应是在高温下(600℃)进行的反应，高温会造成含氧物种的脱落从而不利于对金属的锚定，并且易造成催化剂性能不稳定。Wang等(YWANG,NSHAH,GPHUFFMAN.Purehydrogenproductionbypartialdehydrogenationofcyclohexaneandmethylcyclohexaneovernanotube-supportedPtandPdcatalysts[J].EnergyandFuels,2004,18(5):1429-1433.)采用浸渍法制备 了以堆积锥形碳纳米管(SC-CNT)为载体的Pt-SC-CNT催化剂，用于环己烷及甲基环甲烷脱氢反应，发现环己烷脱氢的产物仅包括H2和苯，而甲基环己烷脱氢的产物仅包括为H2和甲苯，且Pt含量为0.25wt.％Pt-SC-CNT催化剂的转化率和铂含量为1wt.％Pt/Al2O3的商用催化剂相当。Wang等(YWANG,NSHAH,FEHUGGINS,etal.Hydrogenproductionbycatalyticdehydrogenationoftetralinanddecalinoverstackedconecarbonnanotube-supportedPtcatalysts[J].EnergyandFuels,2006,20(6):2612-2615.)采用Pt-SC-CNT催化剂也进行了四氢化萘和十氢化萘的脱氢反应评价，发现该催化剂的活性优于以炭黑以及氧化铝为载体的Pt催化剂，且该催化剂可将四氢化萘完全转化为萘和H2，可将十氢化萘将近完全转化为萘和H2。Wang等(RWANG,XSUN,BZHANG,etal.HybridNanocarbonasaCatalystforDirectDehydrogenationofPropane:FormationofanActiveandSelectiveCore-Shellsp2/sp3NanocompositeStructure[J].Chemistry-AEuropeanJournal，2014，20(21)：6324-6331.)研究了具有不同比例的金刚石内核(sp2)/石墨外壳(sp3)的复合纳米碳材料的丙烷脱氢性能，发现该材料的性能优于单一的纳米金刚石及石墨。技术实现要素：本发明的目的是提供一种丙烷脱氢催化剂及制备方法，该催化剂在丙烷脱氢反应中表现出良好的活性和稳定性。本发明提供的丙烷脱氢催化剂，包括0.3～5.0质量％的Pt、0.1～7.0质量％的B和88～99.6质量％的多壁碳纳米管。本发明使用多壁碳纳米管为载体，负载Pt和B组分制成催化剂，制得的催化剂用于丙烷烃脱氢反应，具有较高的活性和稳定性。具体实施方式本发明使用多壁碳纳米管为载体，将其用高浓度混合酸进行氧化处理后，再负载铂和硼，得到载铂和硼的多壁碳纳米管催化剂。该催化剂制备简单，用于丙烷脱氢反应具有较高的反应稳定性和丙烯选择性。本发明所述的催化剂包括多壁碳纳米管、铂和硼，优选包括0.5～3.5质量％的Pt、0.5～5.0质量％的B和91.5～99.0质量％的多壁碳纳米管。本发明所述催化剂的孔径优选30.0～40.0nm，比表面积优选200～250m2/g，总孔体积优选0.1～2.0cm3/g。所述用于制备载体的多壁碳纳米管采用化学气相沉积法(CVD)制备，所用的催化剂为负载型钴催化剂，原料为烃，制备温度为600～800℃。本发明提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管进行氧化处理，(2)将(1)步氧化处理后的多壁碳纳米管，用含硼化合物溶液浸渍，干燥后再用含铂化合物溶液浸渍，干燥后在惰性气体中于400～800℃焙烧，然后还原。本发明方法(1)步是对多壁碳纳米管进行氧化处理，所述的浓H2SO4浓度为95～98质量％，浓HNO3浓度为65～68质量％，所述浓H2SO4与浓HNO3的体积为1～5：1、优选2～4：1，所用混合酸与多壁碳纳米管材料的液/固比为40～60mL/g，氧化处理的时间优选2～12小时、更优选2～10小时。用浓H2SO4与浓HNO3的混合物浸渍多壁碳纳米管材料进行氧化处理的温度为20～70℃、优选20～50℃。本发明方法(2)步为负载铂和硼制备催化剂，浸渍引铂所用的含铂化合物选自硝酸铂、氯铂酸、氯铂酸钾、二氯四氨合铂或乙酰丙酮铂。所用的含硼化合物选自五硼酸铵、硼酸氢铵或硼酸。浸渍时所用浸渍液与多壁碳纳米管的液/固比为1～40mL/g、优选5～35mL/g，浸渍温度优选15～45℃。浸渍所述含硼化合物溶液中硼含量优选0.5～3.0mg/mL，含铂化合物溶液中铂含量优选2～8mg/mL。(2)步所述浸渍引入硼和铂可采用静置浸渍法，优选的方法为将氧化处理后的多壁碳纳米管放入浸渍液中，先用超声波处理，再静置浸渍。用超声波处理的时间优选0.3～3.0h，静置浸渍时间优选4～36h、更优选10～30h。(2)步浸渍引入硼及引入铂后，所得固体需干燥，干燥温度优选60～150℃，干燥时间优选8～15h。上述引铂干燥后的固体在惰性气体中焙烧，所述的惰性气体优选氮气。所述的焙烧温度优选500～700℃，焙烧时间优选2～6h。所述的还原优选使用氢气，还原温度优选500～800℃、更优选500～700℃，还原时间优选0.5～4h。本发明提供的催化剂适用于丙烷脱氢制丙烯，适用的丙烷脱氢反应温度为500～650℃、压力为0.1～0.5MPa，丙烷可用氮气稀释后通入催化剂床层，氮气中的丙烷含量可为3～10体积％，丙烷进料质量空速优选0.5～10h-1。下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1制备本发明催化剂(1)制备多壁碳纳米管载体取10g多壁碳纳米管(纯度＞95wt.％，灰分＜1.5wt.％，中国科学院金属研究所提供，编号为GT-300，采用化学气相沉积法(CVD)制备，所用催化剂 为负载型钴催化剂，制备温度600～800℃)用500mL体积比为3：1的浓H2SO4/浓HNO3的混合酸于25℃浸渍进行氧化处理7小时，所述浓H2SO4的浓度为98质量％，浓HNO3的浓度为66质量％，浸渍后固体用去离子水洗涤，120℃空气中干燥12小时，得到多壁碳纳米管载体CNTs。(2)制备催化剂取1.0g氧化处理后的多壁碳纳米管载体CNTs、将B含量为1.6mg/mL的五硼酸铵溶液3.2mL和去离子水3.8mL置于坩埚中，于25℃用超声波处理0.5h，再静置浸渍23.5h，取固体于120℃干燥12h，再放入5.2mL的Pt含量为5.8mg/mL的氯铂酸溶液和1.8mL去离子水中，用超声波处理0.5h，再静置浸渍23.5h，浸渍后固体在120℃干燥12h，600℃于N2中焙烧4h，580℃于H2中还原1h，得到催化剂A，其孔径为35.6nm、比表面积为115m2/g、总孔体积为0.943cm3/g(根据氮气吸-脱附曲线，采用BET方程得到比表面积，采用BJH方程得到孔径和总孔体积)，催化剂A中的铂含量和硼含量见表1，其中Pt含量、硼含量由元素分析法测定。实例2按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步加入的五硼酸铵溶液为6.3mL，制得的催化剂B中的铂含量和硼含量见表1。实例3按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步加入的五硼酸铵溶液为12.6mL，制得的催化剂C中的铂含量和硼含量见表1。实例4按实例1的方法制备催化剂，不同的是(2)步加入的五硼酸铵溶液为31.5mL，制得的催化剂D中的铂含量和硼含量见表1。对比例1取1.0g实例1(1)步制备的多壁碳纳米管载体CNTs，放入6.3mL的B含量为1.6mg/mL的五硼酸铵溶液和0.7mL去离子水中，用超声波处理0.5h，再静置浸渍23.5h，浸渍后固体在120℃干燥12h，600℃于N2中焙烧4h，得到的催化剂M中的硼含量见表1。对比例2取1.0g实例1(1)步制备的多壁碳纳米管载体CNTs，放入5.2mL的Pt含量为5.8mg/mL的氯铂酸溶液和1.8mL去离子水中，用超声波处理0.5h，再静置浸渍23.5h，浸渍后固体在120℃干燥12h，600℃于N2中焙烧4h，580℃于H2中还原1h，得到的催化剂N中的铂含量见表1。实例5本实例评价催化剂的丙烷脱氢性能取0.2g催化剂装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下反应5h，计算反应期间内丙烷转化率和丙烯选择性的平均值，各催化剂反应结果见表2。实例6取0.2g实例2制备的催化剂B，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应9.5小时的结果见表3。对比例3取0.2g对比例1制备的催化剂M，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速 为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应9.5小时的结果见表4。对比例4取0.2g对比例2制备的催化剂N，装填于微反装置中，以丙烷体积分数为5％的丙烷和N2的混合物为反应原料，在600℃、0.11MPa、丙烷进料质量空速为1.8h-1的条件下进行脱氢反应，反应9.5小时的结果见表5。表1实例号催化剂编号B含量，质量％Pt含量，质量％1A0.52.22B12.33C22.44D52.3对比例1M1-对比例2N-2.2表2催化剂编号丙烷转化率，质量％丙烯选择性，质量％A5.2672.78B6.2874.69C4.9270.64D5.4765.61M2.7456.57N4.2562.90表3表4表5当前第1页1 2 3