一种预硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种预硫化型加氢脱硫催化剂和一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法以及由该方法制得的预硫化型加氢脱硫催化剂。
背景技术：
：20世纪90年代以来，随着汽车保有量的急剧增加，汽车尾气排放已成为人类生存环境不断恶化的主因之一。为此，世界各国制定了严格的车用燃油标准，尤其对其中的硫含量进行了严格限定，加氢脱硫已经成为生产清洁燃油的主要途径。催化剂技术是加氢脱硫技术的核心，如何提升催化剂性能成为实现高效加氢脱硫过程的关键。以金属Mo或W为主剂、以金属Ni或Co为助剂、以γ-A12O3或改性的γ-A12O3为载体仍是目前工业上广泛使用的加氢脱硫催化剂体系。常规加氢脱硫催化剂经由浸渍、老化、干燥、焙烧得到。其中，Co、Ni、Mo和W以氧化物形态存在，并不具备优异的加氢脱硫活性，真正的活性相应为它们的硫化物形态，因此，在使用前必须对它们进行硫化活化(即先将氧化态催化剂装入反应器内，然后在不断升温过程中向反应器中通入氢气和硫化剂)，此过程常被称之为“器内”硫化。尽管传统方法操作简单、成本低廉，并因此得到了大规模工业应用，但其仍存在一系列问题：一方面，浸渍、老化、干燥以及焙烧过程，不仅容易导致活性组分在载体表面分散不均匀，而且易于形成过多Al-O-Mo化学键，继而导致活性组分硫化难以完全，活性金属利用率低(参见CN103143365A)；另一方面，“器内”硫化过程存在诸如硫化时间过长进而延误开工、装置易被腐蚀进而老化、硫化剂易燃有毒以及成本较高等问题。针对“器内”预硫化技术存在的问题，CN1861258A、 CN1861260A、CN101088619A、CN101088620A、CN1994567A、CN101279296A、CN101491725A、US6365542开发了一系列“器外”预硫化技术，此技术路线主要包括两条：第一条是先将硫化剂(元素硫、植物油、有机硫化物、有机多硫化物、砜和亚砜等等)采用升华、熔融或浸渍的方法引入到氧化态的加氢催化剂的空隙中，然后在惰性气体存在下经热处理使催化剂硫化；第二条是在专门的预硫化装置上，在氢气和硫化氢或易分解的有机硫化剂的存在下完成氧化态催化剂的硫化。然而，无论采用“器内”硫化，还是“器外”硫化，均需要催化剂先经过氧化态再硫化，从而造成催化剂制备工艺复杂，经济性较差。为实现加氢脱硫催化剂具有较高活性组分分散度，并保证活性组分充分硫化，同时避免“器内”硫化过程存在的问题，简化“器外”硫化路线，近些年硫化型加氢催化剂的直接制备路线得到了越来越多的关注和探索。US6451729先将硫代钼酸铵溶于有机溶剂中，然后在高温和氢气存在条件下制备了高比表面积的非负载型MoS2催化剂，该催化剂的加氢裂化活性非常高。但此法成本非常高，且只能制备粉末状催化剂，不适用于大规模的加氢装置中。CN1557917A公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法，所述制备方法采用可溶性硫代钼酸盐和硫代钨酸盐溶液将第VIB族金属Mo和W的前驱体引入到加氢催化剂载体的空隙中，在惰性气体保护下进行热处理，再用含Ni、Co的溶液浸渍，然后再在惰性气体保护下进行热处理制备了Mo、W、Co、Ni的负载型硫化物催化剂。此方法尽管可制备性能优异的加氢催化剂，但制备工艺较为复杂，尤其是硫化态前驱物的合成工艺较为复杂，导致最终的催化剂制备成本非常高。CN102039147A公开了一种硫化型催化剂的制备方法，采用含有金属Mo或W的烃基硫化钼(钨)酸铵盐、Ni或Co的无机盐以及有机助剂为浸 渍液，通过浸渍需要的催化剂载体，再经干燥直接得到硫化型催化剂。该方法制备工艺较为简单，制备过程不需惰性气体保护，同时易于形成催化活性高的II类活性相，催化剂使用性能高，但由于同样采用了较难合成、价格非常昂贵的硫代钼(钨)酸盐为活性前体，最终使得催化剂的制备成本非常高，应用的可能性较小。综上可见，由现有技术提供的加氢脱硫催化剂的活性有所提高，但提高程度有限，并且加氢脱硫催化剂的制备方法存在制备路线较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，因此，在一定程度上限制了这些方法的工业应用。技术实现要素：针对现有技术加氢脱硫催化剂活性较低，制备过程较为复杂、可控性较差以及成本较高的缺陷，本发明提供一种新的预硫化型加氢脱硫催化剂和预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法以及由该方法制得的预硫化型加氢脱硫催化剂，该方法省去了硫化过程，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢脱硫性能。本发明提供了一种预硫化型加氢脱硫催化剂，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，所述金属组分A和金属组分B均以硫化物形式存在，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。本发明提供了一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分A的水溶性盐和水的混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；(2)以含金属组分B的水溶性盐、硫源和稀酸的溶液C为浸渍液，对步骤(1)所得改性的氧化铝载体进行浸渍，经热处理，然后在惰性气体中进行干燥、焙烧，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质。本发明的发明人通过研究发现，通过使用金属组分A的水溶性盐在含有尿素的水溶液中对氧化铝载体尤其是γ-氧化铝进行改性，能够有效提高预硫化型催化剂的活性。究其原因，可能是因为通过在含有尿素的水溶液中引入金属组分A的水溶性盐，这部分金属组分A可以作为活性组分外，另一部分则用以调变氧化铝载体表面结构，使载体表面形成利于高效分散和锚定活性组分的“网状”结构。而且后续将金属加氢活性组分和硫源引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构。不难推想，由于“网状”结构一方面可增加载体的比表面积，进而提高载体表面的吸附能力和担载能力，另一方面可有效隔离活性金属，防止活性颗粒团聚，使预硫化型催化剂在运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保预硫化型催化剂维持较高的活性。本发明提供的预硫化型催化剂省去了硫化过程，避免了其他“器外”硫化方法的繁琐过程，兼具良好分散性和结构稳定性，加氢脱硫性能得到大幅提升。例如，从实施例3和对比例3可以看出，即使催化剂S-3和D-3中活性金属含量相当，但是催化剂S-3中活性金属硫化更完全，而且活性金属高度分散。从表3结果可以看出，S-3的DBT相对加氢脱硫活性为157，4,6-DMDBT相对加氢脱硫活性为165，而D-3的DBT相对加氢脱硫活性为 83，4,6-DMDBT相对加氢脱硫活性为88，通过对比可以看出，催化剂S-3的相对加氢脱硫活性远远优于D-3，其他实施例和对比例的对比结果也呈现同样的趋势。因此，本发明提供的预硫化型催化剂具有较好的工业应用前景。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1为实施例1中Co改性的氧化铝载体表面的SEM图；图2为实施例1制备的Co-Mo/γ-Al2O3预硫化型催化剂的SEM图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种预硫化型加氢脱硫催化剂，该催化剂包括γ-氧化铝载体和负载在该γ-氧化铝载体上的活性金属组分，该活性金属组分包括金属组分A和金属组分B，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，所述金属组分A和金属组分B均以硫化物形式存在，其特征在于，该催化剂表面具有网状结构，所述网状结构的网格密度是0.5-50个/平方微米，所述网格密度是通过对至少20张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。根据本发明，优选所述网状结构的网格密度是5-20个/平方微米。本发明对于扫描电子显微镜照片的拍摄张数没有特别的限定，优选所 述网格密度是通过对30-50张扫描电子显微镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定的。根据本发明，优选地，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，金属组分B的含量为5-45重量％。进一步优选，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为40-80重量％，以氧化物计，金属组分A的含量为3-20重量％，金属组分B的含量为10-40重量％。催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。需要说明的是，由于活性金属组分实际以硫化物形式存在，而上述金属组分以氧化物的含量计，由此导致金属组分的含量比实际小。显然，当所述催化剂仅含有上述活性金属和载体的时候，以硫化物计的活性金属和载体的含量必然满足100％。本发明中，优选情况下，所述金属组分A为钴和/或镍元素。本发明中，优选情况下，所述金属组分B为钼和/或钨元素。可以通过X-射线光电子能谱分析的方式来确认金属组分A和金属组分B为硫化物形式。本发明提供的催化剂，由于“网状”对金属加氢活性组分具有空间限域效应，即使活性组分与载体的相互作用非常弱，其在催化剂运转过程中仍很难发生大面积流动和聚集，从而确保催化剂长期维持较高的活性。本发明还提供了一种预硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)将γ-氧化铝载体浸渍于含有尿素、金属组分A的水溶性盐和水的 混合物中，经热处理、过滤、洗涤及干燥得到改性的氧化铝载体；(2)以含金属组分B的水溶性盐、硫源和稀酸的溶液C为浸渍液，对步骤(1)所得改性的氧化铝载体进行浸渍，经热处理，然后在惰性气体中进行干燥、焙烧，其中，金属组分A为选自第VIII族的金属元素中的至少一种，金属组分B为选自第VIB族的金属元素中的至少一种，所述硫源为能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质。根据本发明，优选地，所述混合物中，金属组分A的水溶性盐的浓度为0.05mol/L-5mol/L，优选为0.1mol/L-1mol/L，更进一步优选为0.2mol/L-0.8mol/L。根据本发明，优选地，所述金属组分A的水溶性盐选自金属组分A的硝酸盐、硫酸盐和氯化盐中的一种或多种。根据本发明，其中，活性金属组分钴元素可以来自含钴的可溶性化合物，如硝酸钴、碳酸钴、氯碱式碳酸钴和醋酸钴中的一种或多种。根据本发明，其中，活性金属组分镍元素可以来自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和硫酸镍中的一种或多种。根据本发明，其中，活性金属组分钼元素可以来自含钼的可溶性化合物，如三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵以及它们的杂多酸盐中的一种或多种。根据本发明，其中，活性金属组分钨元素可以来自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、钨酸钠和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。根据本发明，优选地，所述尿素与金属组分A的摩尔比为1-9：1，优选为2-5：1。根据本发明，优选地，所述混合物中还可以含有铵盐，且所述尿素与铵盐的摩尔比为1-5:1。铵盐在尿素水解过程中起到缓冲作用，采用这种优 选方式，可以获得网格密度更高、活性组分分散效果更好的催化剂。根据本发明，优选地，所述铵盐选自氟化铵、氯化铵、溴化铵、硝酸铵、硫酸铵和碳酸铵中的一种或多种。在本发明中，步骤(1)和步骤(2)所述的热处理条件可以相同也可以不同。步骤(1)热处理过程有利于氧化铝载体表面形成网状结构，而步骤(2)热处理过程可以保证活性金属组分以硫化物形式存在。根据本发明，优选地，所述热处理的条件包括热处理温度为60-100℃，更优选为70-90℃，热处理时间为6-48小时，更优选为12-36小时。本发明对所述干燥的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种干燥条件，例如，所述干燥的条件包括干燥温度为100-250℃，优选为100-150℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-6小时。本发明对所述焙烧的条件没有特别的限定，可以是本领域常用的各种焙烧条件，优选地，所述焙烧的条件包括焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。根据本发明，其中，所述混合物中，水与γ-氧化铝的质量比不小于1，优选为1-25。根据本发明，优选地，所述γ-氧化铝载体为γ-Al2O3以及采用磷、硅、氟、锆、钛和硼中的一种或多种进行改性后的γ-Al2O3载体中的一种或多种。上述改性后的γ-Al2O3载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。根据本发明，其中，所述γ-氧化铝载体的形状可以是球形、条形、三叶草形、圆柱形颗粒或无定型粉末。本发明优选γ-氧化铝载体为直径在1mm至5mm的圆柱形颗粒。根据本发明提供的方法，其中，所述γ-氧化铝载体可以具有常规氧化铝载体的比表面积和孔体积，优选γ-氧化铝的比表面积为150-350平方米/克， 进一步优选为200-300平方米/克，优选γ-氧化铝的孔容为0.4-1.2毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。本发明中，所述浸渍可以为等体积浸渍，也可以为过饱和浸渍，对所述浸渍的温度没有特别限定，可以是浸渍液所能达到的各种温度，对浸渍的时间没有特别限定，只要能负载上所需量的所需组分即可，例如：浸渍的温度可以为15-60℃，浸渍时间可以为0.5-5小时。本发明中，除非特别说明，浸渍均在室温下进行。根据本发明，优选地，所述金属组分A和金属组分B的用量使得，以催化剂的总量为基准，所述γ-氧化铝载体的含量为30-90重量％，优选为40-80重量％；以氧化物计，金属组分A的含量为1-25重量％，优选为3-20重量％，金属组分B的含量为5-45重量％，优选为10-40重量％。根据本发明，所述硫源的加入量以满足使金属组分B充分硫化的条件为准，优选情况下，以硫元素计，硫源与VIB族金属元素的摩尔比1-9：1，进一步优选为3-5:1。根据本发明，所述硫源可以为各种能够在50-100℃、酸性条件下水解的含硫物质，优选所述硫源为下式(1)所示的硫代酰胺，式(1)中，R1为NH2-、CH3-、CH3CH2-、CH3NH-或(CH3)2N-，R2和R3各自独立地为H或C1-C4烷基。所述C1-C4烷基可以是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基。R2和R3可以相同或不同。进一步优选所选硫源为硫脲和/或硫代乙酰胺，特别优选所述硫源为硫代乙酰胺。本发明中，酸性是指pH值小于7。根据本发明，通过各种方式使溶液 C呈酸性，例如通过加入有机酸性物质和/或无机酸性物质来实现，优选加入盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种。尽管只要使溶液C呈酸性即可，但优选情况下，使溶液C的pH值介于4-6.5之间。对于盐酸、硝酸和硫酸，通过控制酸的浓度在1.5mol/L-3.5mol/L即可将pH值控制在上述范围内。根据本发明，优选地，所述溶液C中还含有分散剂。所述分散剂可以是各种沸点为15-90℃的水溶性有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种，更优选为乙醇。分散剂的加入量与溶液C的体积比优选为0.01-0.9：1，进一步优选为0.1-0.7:1。本发明还提供了一种由本发明的制备方法制得的加氢脱硫催化剂。由上述方法制得的预硫化型加氢脱硫催化剂具有优异的加氢脱硫活性，因此本发明还提供了由上述方法制得的预硫化型加氢脱硫催化剂及其在加氢精制中的应用。本发明的优点可归纳如下：从本质上看，本发明首先通过将γ-氧化铝载体浸于含金属组分A的水溶性盐以及尿素的水溶液中，并通过热处理，使得得到的载体表面形成大量的“网状”结构，从而阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，确保催化剂维持较高的活性。其原理推测为：在热处理过程中，尿素缓慢水解产生OH-，使体系处于弱碱性环境中，在此环境下，OH-会诱导氧化铝表面Al发生解离生成Al3+，随之Al3+和金属组分A的水溶性盐产生的金属离子在氧化铝表面发生共沉淀反应生成“网状”结构(如图1所示)，而且后续将金属加氢活性组分和硫源引入后，催化剂的表面仍然维持了这种“网状”结构。此结构非常有利于高效分散和锚定活性组分，“网状”结构对活性组分颗粒的空间限域效应可阻止活性组分在催化剂运转过程中的大面积流动和聚集，另外，所述“网状”结构能够增加载体的比表 面积，进而提高载体表面的吸附能力和担载能力。概括而言，先引入的这部分金属组分A在实现活性组分的高效分散的同时，还调控了载体的表面性质。因此，本发明提供的方法可以有效解决现有技术加氢脱硫催化剂的活性较低，制备路线复杂、操作过程可控性较差的缺陷，与现有技术相比，本发明提供的方法省去了硫化过程，操作简单、可控，所制备的催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢脱硫性能，具有较好的工业应用前景。以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。以下实施例和对比例中，催化剂中金属组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。催化剂和载体表面的网格密度通过对50张扫描电镜照片中每平方微米区域内分布的网格数目计算平均值的方法测定，扫描电镜照片采用S250MK3型扫描电子显微镜获得，工作条件为20kV，样品电流为100mA，工作距离为24mm。催化剂中主剂Mo(或W)的分散度和硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中，分散度由XPS分析结果所给出的表面金属原子比值(Mo(W)/Al)表示，硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Hanetal.,JournalofMaterailsChemistry2012,22:25340。X-射线光电子能谱分析(XPS)在ESCALab250型X射线光电子能谱仪(英国VG公司产品)上进行，采用辐射源为AlKα，分辨率为0.5eV，内标为污染碳的C1s的结合能(Eb＝285.0eV)的条件获得。以下实施例和对比例中所使用的γ-Al2O3均来自山东氧化铝厂，比表面积215m2/g，孔容0.60mL/g。实施例1(1)将50.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒浸于250.0mL含0.8mol/L硝酸钴、1.6mol/L尿素、0.32mol/L氯化铵的混合水溶液中，于80℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥6小时，得到Co改性的氧化铝载体，该Co改性的氧化铝载体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，Co改性的氧化铝载体表面具有大量的网状结构，网格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的钼酸钠、6mL无水乙醇和0.3mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用1.5mol/L的硝酸将溶液pH调节至pH＝6.5得到溶液C，称取4.0g步骤(1)所得Co改性的氧化铝载体，将其浸渍于溶液C中1小时，然后转置烘箱(转速为100rpm)中于85℃下处理24h，经过滤，洗涤，于100℃于氮气气氛中干燥6小时，接着在氮气气氛中450℃焙烧4小时，得到催化剂S-1。其SEM图如图2所示。将图2与图1比较可以看出，二者的“网状”结构基本相同，说明负载活性金属组分后，催化剂仍然保持了载体的“网状”结构。催化剂S-1网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例2(1)将50.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒浸于250.0mL含0.4mol/L硝酸镍、1.2mol/L的尿素、0.4mol/L硝酸铵的混合水溶液中，于90℃热处理12小时，过滤、洗涤然后于150℃干燥2小时，得到Ni改性的氧化铝载体，该Ni改性的氧化铝载体的网格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的钼酸钠、30mL无水乙醇和0.4mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用2.4mol/L的盐酸将溶液pH调节至pH＝4.5得到溶 液C，称取4.0g步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体，将其浸渍于溶液C中1小时，然后转置烘箱(转速为100rpm)中于75℃下处理12h，经过滤，洗涤，于80℃于氮气气氛中干燥6小时，接着在氮气气氛中400℃焙烧6小时，得到催化剂S-2。催化剂S-2网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例3(1)将60.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒浸于300.0mL含0.2mol/L硝酸镍、1.0mol/L的尿素、1.0mol/L硝酸铵的混合水溶液中，于70℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于120℃干燥2小时，得到Ni改性的氧化铝载体，该Ni改性的氧化铝载体的网格密度列于表1。(2)配制含0.1mol/L的钨酸钠、40mL无水乙醇和0.5mol/L的硫脲的60mL水溶液，用3.5mol/L的硝酸将溶液pH调节至pH＝4.0得到溶液C，称取3.0g步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体，将其浸渍于溶液C中1小时，然后转置烘箱(转速为100rpm)中于75℃下处理12h，经过滤，洗涤，于100℃于氮气气氛中干燥6小时，接着在氮气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂S-3。催化剂S-3网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例4(1)将70.0g直径在2-5mm的γ-Al2O3颗粒浸于350.0mL含0.2mol/L硝酸镍、0.6mol/L的尿素、0.3mol/L硝酸铵的混合水溶液中，于85℃热处理24小时，过滤、洗涤然后于100℃干燥4小时，得到Ni改性的氧化铝载体， 该Ni改性的氧化铝载体的网格密度列于表1。(2)配制含0.05mol/L的钨酸钠、0.05mol/L的钼酸钠、20mL无水乙醇和0.4mol/L的硫代乙酰胺的60mL水溶液，用2.4mol/L的硝酸将溶液pH调节至pH＝4.5得到溶液C，称取5.0g步骤(1)所得Ni改性的氧化铝载体，将其浸渍于溶液C中1小时，然后转置烘箱(转速为100rpm)中于84℃下处理24h，经过滤，洗涤，于100℃于氮气气氛中干燥6小时，接着在氮气气氛中500℃焙烧3小时，得到催化剂S-4。催化剂S-4网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例5按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)所述的溶液中不含有氯化铵。得到催化剂S-5。催化剂S-5网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例6按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)所述的溶液C中不含有无水乙醇。得到催化剂S-6。催化剂S-6网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例7按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)用2.4mol/L的硝酸将溶液pH调节至pH＝3.5。得到催化剂S-7。催化剂S-7网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。实施例8按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，步骤(2)所述溶液C中硫代乙酰胺的浓度为0.2mol/L。得到催化剂S-8。催化剂S-8网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表1中。对比例1采用常温等体积浸渍法制备CoMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵5.0g，配成浸渍液约40mL，滴加少量盐酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至40g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸钴2.7g，配成浸渍液32mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到氧化态催化剂，然后取氧化态催化剂1g装进微型加氢反应器进行“器内”硫化，硫化条件为：4.0MPa，300℃，4h，氢油体积比300，硫化油进油流量为8mL/h，硫化结束后得到催化剂D-1。催化剂D-1网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表2中。对比例2采用常温等体积浸渍法制备NiMo/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取四水合钼酸铵5.2g，配成浸渍液约40mL，滴加少量硝酸至pH值约4.5，将此溶液滴加至40g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其 自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到Mo/Al2O3；称取硝酸镍2.7g，配成浸渍液32mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到氧化态催化剂，然后按对比例1所述硫化方法进行对氧化态催化剂进行硫化，得到催化剂D-2。催化剂D-2网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表2中。对比例3采用常温等体积浸渍法制备NiW/γ-Al2O3催化剂。具体为：称取钨酸钠19.2g，配成浸渍液约40mL，将此溶液滴加至40g的直径在2-5mm的γ-Al2O3载体中，然后放置室温下直至其自然干燥，然后放置烘箱中于120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到W/Al2O3；称取硝酸镍2.8g，配成浸渍液32mL，室温下浸渍12h，120℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到氧化态催化剂，然后按对比例1所述硫化方法进行对氧化态催化剂进行硫化，得到催化剂D-3。催化剂D-3网格密度、金属含量、分散度和硫化度分析结果列于表2中。表1表2编号D-1D-2D-3MoO317.518.5-WO3--23.8NiO-3.53.9CoO3.4--载体网格密度000催化剂网格密度000Mo/Al或W/Al原子比0.110.090.08Mo或W硫化度％65.070.563.9试验例1在本试验例中，对采用本发明所提供的方法制备的加氢催化剂和对比例提供的加氢催化剂的脱硫活性按照以下方法进行评价，评价结果如下表3所示。分别以二苯并噻吩(DBT)质量含量1.0％的正庚烷溶液和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)质量含量0.45％的正庚烷溶液为原料，在加氢微反装 置上评价催化剂的加氢脱硫活性。反应条件为：4.0MPa，340℃，氢油体积比400，反应油进油速度为8mL/h。反应稳定3h后每隔4h取样，用气相色谱测定加氢脱硫反应的原料和获得的产品中的硫含量，每样测定三次，取其平均值。将DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应作为一级反应处理，催化剂加氢脱硫活性用相对于参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性表示，按式(1)计算催化剂的相对加氢脱硫活性：式(1)式中，k(S)代表催化剂的加氢脱硫活性，k(DS)代表参比剂D(对比例1)的加氢脱硫活性。式中，SSp为使用催化剂的反应产物中硫质量百分含量；SSf为使用催化剂的反应原料中硫质量百分含量；SDp为使用参比剂D的反应产物中硫质量百分含量；SDf为使用参比剂D的反应原料中硫质量百分含量，各实施例和对比例所制得催化剂的加氢脱硫评价结果如表3所示。表3实施例编号DBT相对加氢脱硫活性，％4,6-DMDBT相对加氢脱硫性，％实施例1S-1165176实施例2S-2174189实施例3S-3157165实施例4S-4189197实施例5S-5149154实施例6S-6140143实施例7S-7145149实施例8S-8105109对比例1D-1100100对比例2D-28794对比例3D-38388由表1到表3的结果可以说明，较之现有方法制备的硫化态加氢脱硫催化剂，尽管两类催化剂组成相似(见S-3和D-3)，但是本发明提供的预硫化型催化剂活性组分不仅高度分散，而且充分硫化，最终明显提升了催化剂加氢脱硫性能。上述结果充分表明，本发明所提供的制备方法具有现有其他方法所不可比拟的优越性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3