漂浮型可见光光催化剂及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种可见光光催化剂，具体地说是一种漂浮型可见光光催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种对水体中有机污染物降解的漂浮型可见光光催化剂及制备方法和应用。

背景技术：

随着社会经济的发展，能源危机和环境问题是当今全球社会普遍关注的问题，而半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、成本低、高效、不产生二次污染等优点，能够彻底矿化有机污染物质，并且可以直接以太阳光为能源的特点，有望同时解决能源和环境问题，所以一直得到人们的关注。目前，关注得最多的光催化剂为TiO₂，主要是其具有无毒、物化性质稳定、廉价易得的特点。但是，由于TiO₂禁带宽度较宽（为3.2eV），只能被紫外光激发，只能利用太阳光中约4﹪的能量；而太阳光谱中占绝大多数（约96﹪）的可见光部分则不能被有效地利用，由此限制了其实际的工业应用。因此，如何高效地利用太阳光进行光催化反应，人们把目光转移到了能开发能被可见光激发的光催化剂的开发上。

漂珠是一种能浮于水面的粉煤灰空心球，为燃煤电厂的一般工业固体废弃物，主要是由硅铝酸盐组成的一种陶瓷微球，呈灰白色，壁薄中空，重量很轻，容重为720kg/m³（重质），418.8kg/m³（轻质），粒径约0.1毫米，表面封闭而光滑，热导率小，耐火度≥1610℃，是优良的保温耐火材料，广泛用于轻质浇注料的生产和石油钻井方面。漂珠的化学成份以二氧化硅和三氧化二铝为主，具有颗粒细、中空、质轻、高强度、耐磨、耐高温、保温绝缘、绝缘阻燃等多种特性。由于具有无毒、廉价、物化性质稳定、导热系数低和中空结构的特点，可作为光催化剂的载体。特别是负载光催化剂后能够长时间稳定的漂浮在地表水体的表面，既可以是负载的可见光光催化剂充分接收阳光照射以提高太阳能的利用率，又方便在地表水体污染物氧化分解后回收重复使用，可以大幅度降低地表水体污染修复成本。此外，漂珠良好的吸附性能也可以提高光催化剂的降解效能。同传统的TiO₂ 光催化剂相比，优势不言而喻。

铋系光催化剂以其独特的电子结构、优良的可见光吸收能力和较高的有机物降解能力，引起了研究者们的极大兴趣。如钒酸铋（化学式BiVO₄）因其较窄的带隙（2.4eV 左右）、较高的光化学稳定性、较强的氧化还原能力及无毒、成本低等优点而被越来越多的应用于可见光光催化研究。卤氧化铋BiOX ( X＝Cl，Br，I)具有沿c 轴方向，双X离子层和Bi₂O₂层交替排列构成的层状晶体结构，是一类重要的层状结构半导体。这种具有开放式和间接跃迁的层状晶体结构有利于光生电子空穴对的有效分离和电荷转移，可以直接被可见光激发而作为可见光光催化剂。

文献1：申请号：03158740.2，申请日：2003-09-22，发明名称：具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用的专利公开了一种金属氧化物颗粒、非金属元素、半导体纳米粒子组成的催化剂，所述金属氧化物为氧化铁、氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化铜、氧化银、氧化铟、氧化铋等物质。非金属元素为氮、碳、硫、硼、磷等。半导体纳米粒子为二氧化钛(TiO₂)、二氧化锡(SnO₂)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、三氧化钨(WO₃)等具有光催化活性的物质。该催化剂除可用于空气、废水、地表水及饮用水中有机污染物、重金属离子等的光催化处理外,还可用于光催化合成、光催化固氮等光催化反应。

文献2：申请号：201410730696.3，申请日：2014-12-05，发明名称：一种卤氧化铋/氧化铋可见光光催化剂的制备方法的专利公开了将硝酸铋溶解在硝酸溶液中，用碱液调节pH，搅拌，过滤，洗涤，干燥，高温300-600℃煅烧3-10小时，制得黄色氧化铋；制得的氧化铋加入适量一定浓度的盐酸、氢溴酸或者氢碘酸，超声反应后离心分离，之后在恒温50-100℃下干燥4-10小时即为卤氧化铋/氧化铋光催化剂。制备的卤氧化铋/氧化铋可见光光催化剂有效的解决了光生电子和载流子复合率高的问题，大大的提高了光催化性能。

文献1、文献2中所述的光催化剂是不能漂浮的，如用于水体处理，将沉入水体，不能有效接受表面阳光照射，不利于水体表面污染物的光催化去除，同时，也存在回收困难，容易造成资源的浪费；而且制备过程繁琐，需要经过煅烧先制备氧化铋，然后通过酸性条件下的离子交换过程。

为此，文献3：申请号：201210301463.2，申请日：2012-08-23，发明名称：一种漂浮型BiVO₄/漂珠复合光催化剂、其制备方法及应用的专利公开了以漂珠为载体，在漂珠表面负载BiVO₄颗粒薄膜。其制备步骤是：室温下，将异丙氧基氧化钒的乙酰丙酮溶液与硝酸铋的冰乙酸溶液混合，剧烈搅拌，形成墨绿色的溶胶，然后加入粉煤灰漂珠搅拌进行负载，浸渍，水浴蒸干，煅烧，即得到该复合光催化剂。经试验表明，该光催化剂在200-550nm波长范围均有吸收，是一种可见光响应型光催化剂，同常用的TiO₂光催化剂相比，BiVO₄/漂珠能提高对太阳光能的利用率；此外，相比于TiO₂/漂珠，BiVO₄/漂珠在可见光下能够显著提高降解亚甲基蓝的效率。

但是，文献3在采用漂珠负载光催化剂的过程中，采用高温煅烧的方法，该方法在煅烧的过程中需要较高的能耗，对设备有较高的要求，并且，在高温中容易造成漂珠的结构破裂而失去漂浮性能。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种对水体中有机污染物降解的漂浮型可见光光催化剂及制备方法和应用。

卤氧化铋BiOX ( X＝Cl，Br，I)具有沿c 轴方向，双X离子层和Bi₂O₂层交替排列构成的层状晶体结构，是一类重要的层状结构半导体。这种具有开放式和间接跃迁的层状晶体结构有利于光生电子空穴对的有效分离和电荷转移，可以直接被可见光激发而作为可见光光催化剂，其中BiOBr和BiOI禁带宽度较窄可以直接被可见光激发而作为可见光光催化剂，两者组成复合体系具有更优的光催化活性，但BiOBr和BiOI及其复合物粉体在实际应用中容易沉到水体以下，一方面不容易接收太阳光照，另一方面回收不易。

本发明是采用如下技术方案实现其发明目的的，一种漂浮型可见光光催化剂，所述光催化剂以粉煤灰漂珠为载体，粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI材料，覆盖率为50﹪～100﹪；所述粉煤灰漂珠为中空球形颗粒，直径为20μm～200μm，比重为0.3g/cm³～0.5g/cm³。

一种漂浮型可见光光催化剂制备方法，它包括下列步骤：

⑴漂珠预处理，将粉煤灰漂珠加入蒸馏水中，室温下清洗1h～2h，过滤，101℃干燥；

⑵将Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于乙二醇，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比为1:5～40，待固体全部溶解后，加入KBr 或/和KI，充分搅拌溶解成透明的混合溶液；溶液中KBr与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为0～1:1，KI与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为0～1:1，KBr和KI的总摩尔数与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为1:1；

⑶往步骤⑵的混合溶液中加入步骤⑴制备的粉煤灰漂珠，充分搅拌20min～60min，Bi(NO₃)₃•5H₂O与漂珠的质量比为0.5～1:1，在室温持续搅拌状态下，再向混合溶液中缓慢加入35.0 wt﹪ NH₃•H₂O,调整体系的pH值为5.0～12.0，即制得乳状悬浊液；

⑷将步骤⑶制备的乳状悬浊液真空过滤，得到的滤饼在烘箱中100℃～200℃下保温0.5h～12h，然后，将得到的粉末样品用去离子水洗涤，最后，在干燥箱中90℃干燥1h～6h，即制得粉煤灰漂珠负载BiOBr或/和BiOI的可见光光催化剂。

本发明在步骤⑵中，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比较优选为1:15～30。

本发明在步骤⑵中，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比优选为1:20～25。

本发明在步骤⑶中，NH₃•H₂O调整体系的pH值优选为8.0～10.0。

本发明上述漂浮型可见光光催化剂，在可见光照射下，对水体中有机污染物降解过程中的应用。

本发明上述漂浮型可见光光催化剂，在可见光照射下，对水体中有机污染物玫瑰红B降解过程中的应用。

由于采用上述技术方案，本发明较好的实现了发明目的，通过中和水解和低温保温处理两步法，将BiOBr或/和BiOI负载到粉煤灰漂珠的表面，避免了高温处理的能耗和对漂珠结构的破坏，同时可以降低能耗；同时，中和水解和低温保温处理两个步骤都适合在大的装置中进行，操作时间短且可控，更容易实施和工业化利用；制备的BiOBr或/和BiOI可见光光催化剂成本低廉，可重复使用，可漂浮于水体表面，40min可以使玫瑰红B 的去除率达到100﹪，光催化效率远高于P25 TiO₂粉体，且重复使用后活性没有明显下降，在地表水体污染治理特别是对于有表面漂浮有机物污染物的水体治理有较大的应用前景。

附图说明

图1是本发明制备的粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI可见光光催化剂XRD图谱；

图2是本发明制备的粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI可见光光催化剂降解玫瑰红B的效果图；

图3是本发明制备的粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI可见光光催化剂扫描电镜（SEM）图；

图4是本发明在不同pH值下制备的粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI可见光光催化剂的紫外可见漫反射光谱（DRS）图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

一种漂浮型可见光光催化剂制备方法，它包括下列步骤：

⑴漂珠预处理，将粉煤灰漂珠加入蒸馏水中，室温下清洗1h～2h，过滤，101℃干燥；

⑵将Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于乙二醇，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比为1:5～40，待固体全部溶解后，加入KBr 或/和KI，充分搅拌溶解成透明的混合溶液；溶液中KBr与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为0～1:1，KI与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为0～1:1，KBr和KI的总摩尔数与Bi(NO₃)₃•5H₂O的摩尔比为1:1；

本发明在步骤⑵中，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比较优选为1:15～30。

本发明在步骤⑵中，Bi(NO₃)₃•5H₂O与乙二醇的质量比优选为1:20～25。

⑶往步骤⑵的混合溶液中加入步骤⑴制备的粉煤灰漂珠，充分搅拌20min～60min，Bi(NO₃)₃•5H₂O与漂珠的质量比为0.5～1:1，在室温持续搅拌状态下，再向混合溶液中缓慢加入35.0 wt﹪ NH₃•H₂O,调整体系的pH值为5.0～12.0，即制得乳状悬浊液；

本发明在步骤⑶中，NH₃•H₂O调整体系的pH值优选为8.0～10.0。

⑷将步骤⑶制备的乳状悬浊液真空过滤，得到的滤饼在烘箱中100℃～200℃下保温0.5h～12h，然后，将得到的粉末样品用去离子水洗涤，最后，在干燥箱中90℃干燥1h～6h，即制得粉煤灰漂珠负载BiOBr或/和BiOI的可见光光催化剂。

一种漂浮型可见光光催化剂，所述光催化剂以粉煤灰漂珠为载体，粉煤灰漂珠表面覆盖有BiOBr或/和BiOI材料，覆盖率为50﹪～100﹪；所述粉煤灰漂珠为中空球形颗粒，直径为20μm～200μm，比重为0.3g/cm³～0.5g/cm³。

本发明上述漂浮型可见光光催化剂，在可见光照射下，对水体中有机污染物降解过程中的应用。

本发明上述漂浮型可见光光催化剂，在可见光照射下，对水体中有机污染物玫瑰红B降解过程中的应用。

本实施例将粉煤灰漂珠（直径为20μm～200μm，比重为0.3g/cm³～0.5g/cm³）加入蒸馏水中，室温下清洗1～2h，过滤，101℃干燥；称取2.8 mmol的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于20mL乙二醇，待固体全部溶解后，再加2.8 mmol KBr，使得KBr与Bi(NO₃)₃•5H₂O摩尔比为1:1，充分搅拌溶解成透明的混合溶液；向上述混合溶液中加入2.0g烘干后的粉煤灰漂珠，充分搅拌60min，再在室温持续搅拌状态下，向上述混合液体缓慢加入35.0 wt﹪ NH₃•H₂O调整体系的pH值为9，即可得到白色的混合物；将上述步骤得到的乳状的悬浊液真空过滤，得到的滤饼在烘箱中160℃下保温6h，然后将得到的灰色的粉末样品用去离子水洗涤数次，最后在干燥箱中90℃干燥1h得到粉煤灰漂珠负载BiOBr的可见光光催化剂。

实施例2：

本实施例将粉煤灰漂珠（直径为20μm～200μm，比重为0.3g/cm³～0.5g/cm³）加入蒸馏水中，室温下清洗1～2h，过滤，101℃干燥；称取2.8 mmo的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于20mL乙二醇，待固体全部溶解后，再加2.8 mmol KI，使得KI与Bi(NO₃)₃•5H₂O摩尔比为1:1，充分搅拌溶解成透明的混合溶液；向上述混合溶液中加入2.0g烘干后的粉煤灰漂珠，充分搅拌60min，再在室温持续搅拌状态下，向上述混合液体缓慢加入35.0 wt﹪ NH₃•H₂O调整体系的pH值为9，即可得到白色的混合物；将上述步骤得到的乳状的悬浊液真空过滤，得到的滤饼在烘箱中160℃下保温6h，然后将得到的黄棕色的粉末样品用去离子水洗涤数次，最后在干燥箱中90℃干燥1h得到粉煤灰漂珠负载BiOI的可见光光催化剂。

实施例3：

本实施例将粉煤灰漂珠（直径为20μm～200μm，比重为0.3g/cm³～0.5g/cm³）加入蒸馏水中，室温下清洗1～2h，过滤，101℃干燥；称取2.8 mmo的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于20mL乙二醇，待固体全部溶解后，再加入1.4 mmol KBr 和1.4 mmol KI，使得KBr与Bi(NO₃)₃•5H₂O摩尔比为0.5:1，同时KI与Bi(NO₃)₃•5H₂O摩尔比为0.5:1，NaBr和KI总摩尔数与Bi(NO₃)₃•5H₂O摩尔比为1:1，充分搅拌溶解成透明的混合溶液；向上述混合溶液中加入2.0g烘干后的中空微球载体，充分搅拌60min。再在室温持续搅拌状态下，向上述混合液体缓慢加入35.0 wt﹪ NH₃•H₂O调整体系的pH值为9，即可得到白色的混合物；将上述步骤得到的乳状的悬浊液真空过滤，得到的滤饼在烘箱中160℃下保温6h，然后将得到的黄绿色的粉末样品用去离子水洗涤数次，最后在干燥箱中90℃干燥1 h得到粉煤灰漂珠负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂。

由图1可知，实施例1、实施例2和实施例3制备得到的粉煤灰漂珠负载BiOBr、负载BiOI、负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂能够较好的漂浮于水体表面，经X-射线衍射（XRD）物相分析，可以得知实施例1、实施例2和实施例3的粉煤灰漂珠表面分别负载了四方相的BiOBr、BiOI、BiOBr和BiOI。

可见光光催化活性评价采用50 W LED蓝光灯作为光源，该光源的主波长为450nm为可见光，光源距离反应池液面5cm，活性实验中采用玫瑰红B作为目标物质。所有的光催化实验反应初始条件为：50 mL玫瑰红B溶液，加入100 mg制备得到的粉煤灰漂珠负载BiOBr、负载BiOI、负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂，光照反应之前，将悬浮体系置于暗处磁力搅拌30min，确保有机物分子在光催化材料表面达到吸附和脱附平衡。然后打开光源，每隔一定的时间间隔取2 mL的悬浮液过滤去除固体后，将过滤得到的液体用可见紫外分光光度计(UV-1800，Shimadzu，日本)上测定其浓度，同时计算玫瑰红B的降解效率。图2为实施例1、实施例2和实施例3制备得到的粉煤灰漂珠负载BiOBr、负载BiOI、负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂的光催化活性评价比较图，由图2可知，粉煤灰漂珠负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂具有最高的可见光光催化活性，可见光照40min后的玫瑰红B去除率达到100﹪，远优于P25 TiO₂悬浮体系。

由图3可知，实施例3制备得到的粉煤灰漂珠负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂在圆形的粉煤灰漂珠表面负载了不规则的BiOBr和BiOI膜状物质，形成的粗糙表面有利于有机物在表面的吸附。

实施例4：

本实施例在步骤⑶中，调整体系的pH值为5。

余同实施例3。

实施例5：

本实施例在步骤⑶中，调整体系的pH值为7。

余同实施例3。

实施例6：

本实施例在步骤⑶中，调整体系的pH值为11。

余同实施例3。

由图4可知，实施例4、实施例5和实施例6制备得到的粉煤灰漂珠负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂样品在波长200 nm～550nm 具有良好吸收，说明粉煤灰漂珠负载BiOBr和BiOI的可见光光催化剂为可见光光催化剂，随着制备过程中，调整体系的pH值越高，光催化剂吸收可见光的能力越强。

实施例7：

本实施例在步骤⑵中，称取2.8 mmol的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于10mL乙二醇。

余同实施例3。

实施例8：

本实施例在步骤⑵中，称取2.8 mmol的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于30mL乙二醇。

余同实施例3。

实施例9：

本实施例在步骤⑵中，称取2.8 mmol的Bi(NO₃)₃•5H₂O溶解于35mL乙二醇。

余同实施例3。