本发明涉及加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：重油加氢技术在原油劣质化和产品清洁化双重推动下，正逐渐成为炼油厂最主要的重油加工手段之一，而固定床重油加氢技术则是目前最为成熟、应用最多的重油加氢技术。近年来，随着油品重质化趋势的加剧以及环保要求的逐渐提高，迫切需要能够提供高品质有产品的方法，而其中，开发具有多种活性的加氢脱硫催化剂成为一种非常普遍的选择。其中具有脱硫活性的加氢脱硫催化剂是重油加氢处理技术中的主要催化剂之一，通常位于催化剂床层的后部。常见的加氢脱硫催化剂的活性金属组合主要有：Co和Mo、Ni和Mo、Co和W、Ni和W等。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种兼具较好的脱硫活性、残炭脱除活性、脱氮活性和沥青质脱除活性的加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用和重油加氢的方法。为了实现上述目的，本发明提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，第二核层的活性金属组分为Co和Mo，第二壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或Ni的组合。本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；(3)将所述改性加氢催化剂载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性加氢催化剂载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第三溶液中进行浸渍，然而进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第四溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。本发明还提供了所述加氢脱硫催化剂在重油加氢处理中的应用。通过采用本发明的加氢脱硫催化剂，在重油加氢处理中，能够获得较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本领域技术人员应当理解的是，本发明中的“第一核层”和“第二核 层”仅是为了区分酸性助剂和活性金属组分所形成了核层，其中，第一核层是相对于改性催化剂载体来说的，偏向于载体(加入的未改性的载体本体)表面的层，而第二核层是相对于加氢脱硫催化剂来说的，偏向于改性催化剂载体表面的层，同理也可以对“第一壳层”和“第二壳层”进行理解，可以说是，本发明提供的加氢脱硫催化剂从里之外应当是载体(加入的未改性的载体本体)、酸性助剂层、金属助剂层(此三者形成了改性催化剂载体)，以及随后的Co和Mo层以及为Ni与选自Mo和/或W的组合层。本发明提供一种加氢脱硫催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂，所述金属助剂为第IA族金属组分和/或第IIA族金属组分，所述酸性助剂选自F、P和B中的至少一种组分；以及，所述活性金属组分沿着所述改性加氢催化剂载体的径向方向呈分层分布，第二核层的活性金属组分为Co和Mo，第二壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。根据本发明，本发明的加氢脱硫催化剂具有较好的脱硫效果、残炭脱除效果、脱氮效果和沥青质脱除效果，推其原因可能在于：本发明将加氢脱硫催化剂制备成双层分布之后，壳层采用NiO与MoO3和/或WO3作为活性金属组分，核层采用CoO和MoO3作为活性金属组分，较难反应的稠环芳烃在反应过程中先接触到加氢活性较高NiO与MoO3和/或WO3组分，加氢饱和开环，使得各种需要脱除的物质相继暴露，再进一步向催化剂内部扩散，接触到活性较高的CoO和MoO3组分。换句话说，本发明提供的加氢脱硫催化剂通过控制活性金属组分沿加氢脱硫催化剂径向的分层分布，利用不同活性金属组分的反应特点，优化组合，从而获得较高的活性。需要说明的是，“第二核层的活性金属组分为Co和Mo，第二壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或Ni的组合”是指沿着改性加氢催化剂载体的径向，在改性加氢催化剂载体负载表面上的活性金属组分呈分层分布，形成了类似核层和壳层的结构，其中，第二核层的活性金属组分主要为Co和Mo，也可以分布有少量其他组分如Ni和/或W；所述第二壳层的活性金属组分主要为Ni与选自Mo和/或Ni的组合，也可以分布有少量其他组分如Co。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征结果中沿加氢脱硫催化剂颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示上述活性金属组分元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以加氢脱硫催化剂颗粒中心处为起点)。其中，活性金属组分在催化剂颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，活性金属组分在催化剂颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在催化剂中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明该点活性金属组分元素含量高于催化剂颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点活性金属组分元素含量与催化剂颗粒中心处相同；若σ<1，则表明该点活性金属组分元素含量低于催化剂颗粒中心处。其中，在所述加氢脱硫催化剂中，催化剂颗粒外层(壳层)的Ni活性金属组分的分布因子σ＞1，而催化剂颗粒外层(壳层)的Co活性金属组分的分布因子σ＜1。本发明对所述第二壳层与第二核层的厚度没有特别地限定，例如，所述第二壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述第二核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优 选为0.15-3.5。其中，所述第二壳层的厚度是指所述Ni活性金属组分的分布因子σ≥2.0部分的厚度，而所述第二核层厚度是指Co活性金属组分的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述第二壳层和第二核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个加氢脱硫催化剂并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Ni活性金属组分的径向分布并得到σ≥2.0部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第二壳层的厚度；而用EDX分别沿每个加氢脱硫催化剂径向扫描得到Co活性金属组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第二核层的厚度。本发明对所述加氢脱硫催化剂中各活性金属组分的含量没有特别地限定，但为了使得所述加氢脱硫催化剂在加氢反应中表现出更好的催化活性，优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Mo的含量为5-25重量％，进一步优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Ni的含量为0.5-15重量％，进一步优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％。优选地，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，W的含量为0-35重量％，进一步优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。根据本发明，由于所述加氢脱硫催化剂通常是改性加氢催化剂载体负载上有活性金属组分后经过焙烧而制得的，因此，上述有活性金属组分在 所述加氢脱硫催化剂中通常以金属氧化物的形式存在，当然本发明也并非限定于此，所述活性金属组分也可以是以除了氧化物以外的提供所述活性金属组分的化合物的形式存在。其中，作为Co的金属氧化物形式可以为CoO，作为Ni的金属氧化物形式可以为NiO，作为Mo的金属氧化物形式可以为MoO3，作为W的金属氧化物形式可以为WO3。其中，除了CoO以外的提供Co的化合物例如可以为碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。即提供Co的钴化合物优选为氧化钴(CoO)、碳酸钴(CoCO3)、硝酸钴(CoNO3)、醋酸钴(Co(AcO)3)、碱式碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·H2O)和氯化钴(CoCl2)中的一种或多种。其中，除了NiO以外的提供Ni的化合物例如可以为碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。即提供Ni的镍化合物优选为氧化镍(NiO)、碳酸镍(NiCO3)、硝酸镍(NiNO3)、醋酸镍(Ni(AcO)3)、碱式碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)和氯化镍(NiCl2)中的一种或多种。其中，除了MoO3以外的提供Mo的化合物例如可以为钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。即提供Mo的钼化合物优选为氧化钼(MoO3)、钼酸铵((NH4)2MoO4)、仲钼酸铵((NH4)6Mo7O24)、二钼酸铵((NH4)2Mo2O7)和四钼酸铵((NH4)2Mo4O13)中的一种或多种。其中，除了WO3以外的提供W的化合物例如可以为钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸铵中的一种或多种。即提供W的钨化合物优选为氧化钨(WO3)、钨酸铵((NH4)10W12O41)、偏钨酸铵((NH4)6H2W12O40)、仲钨酸铵和乙基偏钨酸 铵中的一种或多种。根据本发明，金属助剂化合物将提供所述金属助剂，而所述金属助剂指的是第IA族和/或第IIA族中的金属元素，其中，第IA族金属优选为Li、Na和K中的一种或多种，第IIA族金属优选为Mg和/Ca，从而，本发明的金属助剂优选为Li、Na、K、Mg和Ca中的一种或多种。其中，提供Li的金属助剂化合物例如可以为硝酸锂和/或硫酸锂。其中，提供Na的金属助剂化合物例如可以为硝酸钠和/或硫酸钠。其中，提供K的金属助剂化合物例如可以为硝酸钾和/或硫酸钾。其中，提供Mg的金属助剂化合物例如可以为硝酸镁和/或氯化镁。其中，提供Ca的金属助剂化合物例如可以为硝酸钙、氯化钙和醋酸钙中的一种或多种。根据本发明，所述酸性助剂衍生自所述酸性助剂化合物，所述酸性助剂指的是选自F、P和B中的至少一种元素。其中，提供F的酸性助剂化合物例如可以为氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸、氟化钠和氟化钙中的一种或多种。其中，提供P的酸性助剂化合物例如可以为磷酸、磷酸二铵、磷酸二氢钠和磷酸二氢钾中的一种或多种。其中，提供B的酸性助剂化合物例如可以为硼酸、偏硼酸盐和硼酸盐中的一种或多种。根据本发明，需要说明的是，“第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂”是指沿着所述载体(可以认为是指未改性的载体，并非是改性加氢催化剂载体)的径向，在所述载体上金属助剂和酸性助剂呈分层分布，其中，金属助剂主要分布在第一壳层，可以有少量分布在第一核层；而酸性助剂主要分布在第一核层，也可以有少量分布在第一壳层。由于SEM-EDX(ScanningElectronMicroscope-EnergyDispersiveSpectrometry)表征结果 中催化剂载体颗粒径向测得的每一点元素含量的数值与该点元素含量相互对应，虽然该数值的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但能够反映该点元素含量高低。为了表示金属助剂和酸性助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。所述分布因子σ为助剂在载体颗粒的某一位置上与中心处浓度的比值(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。其中，助剂在载体颗粒的某一位置上的浓度是指SEM-EDX表征结果中在该位置附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值，助剂在载体颗粒的中心处的浓度是指SEM-EDX表征结果中在中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数的平均值。若σ>1，则表明助剂在该点上的含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量；若σ＝1，则表明助剂在该点上的含量与改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量相同；若σ<1，则表明助剂在该点上的含量低于改性加氢催化剂载体颗粒中心处相应助剂的含量。其中，在所述改性加氢催化剂载体中，载体颗粒外层(第一壳层)的金属助剂的分布因子σ＞1，而载体颗粒外层(第一壳层)的酸性助剂的分布因子σ＜1。本发明对所述第一壳层与第一核层的厚度没有特别地限定，例如，所述第一壳层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.1-2.5mm；所述第一核层的厚度可以为0.1-5mm，优选为0.1-4mm，更优选为0.15-3.5mm。其中，所述第一壳层的厚度是指所述金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，而所述第一核层厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。在本发明中，所述第一壳层和第一核层的厚度采用SEM-EDX法测得，具体地，随机选取30个改性加氢催化剂载体并用SEM测得其横截面及粒径，之后用EDX分别沿每个改性加氢催化剂载体径向扫描得到金属助剂组分的径向分布并得到σ≥2部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第一壳层的厚度；而用EDX分别沿每个改性加氢催化剂载体径向扫 描得到酸性助剂组分的径向分布并得到0.5≤σ＜1部分的厚度，取上述厚度的算术平均值即为本发明所述的第一核层的厚度。本发明对所述金属助剂和酸性助剂的含量没有特别地限定，但为了使得由所述改性加氢催化剂载体制成的加氢脱硫催化剂在加氢反应中表现出更好的催化活性，优选地，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-3重量％。优选地，以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-2重量％。其中，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”是指所述酸性助剂的重量以F、P和B三种元素的总重量为代表来进行计量，其中，当所述酸性助剂并不包括F、P和B三种元素中的一种，或两种时，“以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量”也包括了这种情况，只是自然地除去不包括了那种元素来计量所述酸性助剂的含量。根据本发明，所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。根据本发明，所述加氢脱硫催化剂还可以含有其他的本领域常规的助剂组分，例如Si。本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：(1)将经过水热处理的所述载体在碱性的含有提供所述金属助剂的金属助剂化合物的第一溶液中进行浸渍，然后干燥，得到负载有所述金属助剂的载体；(2)将上述负载有所述金属助剂的载体在酸性的含有提供所述酸性助 剂的酸性助剂化合物的第二溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧，得到所述改性加氢催化剂载体；(3)将所述改性加氢催化剂载体进行水热处理，然后将水热处理后的改性加氢催化剂载体在碱性的含有镍化合物与钼化合物和/或钨化合物的组合的第三溶液中进行浸渍，然而进行干燥；(4)将步骤(3)干燥后的载体在酸性的含有钴化合物和钼化合物的第四溶液中进行浸渍，然后进行干燥和焙烧。其中，在步骤(1)中，尽管只要在负载金属助剂之前，先将所述载体进行水热处理(即将载体加入到水中进行加热处理)，并且将含有金属助剂化合物的溶液控制为碱性且将含有酸性助剂化合物的溶液控制为酸性即可实现金属助剂和酸性助剂沿着所述载体的径向方向呈分层分布，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。其中，所述金属助剂和所述酸性助剂如上文中所定义的，所述金属助剂化合物和酸性助剂化合物也如上文中所定义的，在此不再赘述。其中，所述第一溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第一溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第一溶液为碱性。优选情况下，所述第一溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。其中，所述第二溶液为酸性的，通常所述酸性助剂化合物能够使得所述第二溶液呈酸性，但是当所述第二溶液并未表现为酸性时，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第二溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为4-6。本发明对所述第一溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述金属助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述第一溶液中金属助剂化合物含量可以为10-20克/升。本发明对所述第二溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述酸性助剂化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的一种或多种。此外，所述含第二溶液中酸性助剂化合物含量可以为10-20克/升。根据本发明，步骤(1)和(2)给出的所述改性加氢催化剂载体的制备过程中，所述载体与第一溶液和第二溶液的用量使得到的改性加氢催化剂载体中，以所述改性加氢催化剂载体的总重量为基准，以金属氧化物计的所述金属助剂的含量优选为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-3重量％；以F、P和B三种元素计的所述酸性助剂的含量优选为0.1-15重量％，进一步优选为0.2-12重量％，更优选为0.3-8重量％，最优选为1-2重量％。所述载体的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化铝，也可以为氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物。其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种而得到。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述 成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量为本领域技术人员公知，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机酸和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。此外，所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。根据本发明，对步骤(1)和步骤(2)中所述浸渍的条件均没有特别地限定，两步的浸渍条件可以相同或不同，只要能够使得金属助剂和酸性助剂负载在所述载体上即可，例如，浸渍的条件包括：温度为20-300℃(优选为40-100℃，更优选为40-80℃)，时间为1-20小时(优选为1-6小时，更优选为1-3小时)。以上浸渍可以采用本领域常规的浸渍方法进行，例如可以是过量液浸渍、孔饱或法浸渍法。根据本发明，步骤(1)和步骤(2)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(1)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。例如，步骤(2)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，本发明对步骤(2)中的焙烧的条件没有特别地限定，例如，所述第一焙烧的条件包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，步骤(3)中，所述改性加氢催化剂载体如上文中所描述中，在此不再赘述。尽管只要在负载活性金属组分之前，先将所述改性加氢催化剂载体进行水热处理，并且将第三溶液控制为碱性且将第四溶液控制为酸性即可实现所述活性金属组分沿着所述改性加氢载体的径向方向呈分层分布(例如为双层分布)，但为了进一步提高制备过程的可控性和重复性，优选地，水热处理的条件包括：温度为50-200℃(进一步优选为60-180℃，更优选为70-150℃)，时间为5-30小时(进一步优选为8-28小时，更优选为10-24小时)。其中，所述镍化合物、钼化合物、钨化合物、钴化合物如上文中所定义的，在此不再赘述。且步骤(3)和步骤(4)所采用的钼化合物各自独立地进行选择，可以相同可以不同。其中，所述第三溶液为碱性的，可以采用本领域常规的碱性物质使得所述第三溶液呈碱性，例如可以采用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的一种或多种，来使得所述第三溶液为碱性。优选情况下，所述第三溶液的pH值为7.5-11，更优选为8-11。其中，所述第四溶液为酸性的，可以采用本领域常规的酸性物质使得所述第四溶液呈酸性，例如可以采用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等中的一种或多种。优选情况下，所述第二溶液的pH值为2-6.5，更优选为2-6，更进一步优选为4-6。本发明对所述第三溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在碱性条件下溶解所述镍化合物、钼化合物和/或钨化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。本发明对所述第四溶液中溶剂的种类没有特别地限定，可以为现有各种能够在酸性条件下溶解所述钴化合物和钼化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如乙醚)、醛(例如甲醛)和酮(例如丙酮)中的至少一种。根据本发明，步骤(3)和(4)中，所述改性催化剂载体与第三溶液和第四溶液的用量可以使得到的加氢脱硫催化剂中，以金属氧化物计且以所述催化剂的总重量为基准，Co的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；Mo的含量为5-25重量％，优选为8-20重量％，更优选为10-20重量％，最优选为15-20重量％；Ni的含量为0.5-15重量％，优选为2-8重量％，更优选为3-7重量％，最优选为3-5重量％；W的含量为0-35重量％，优选为5-30重量％，更优选为10-30重量％，最优选为15-25重量％。更优选地，当步骤(3)采用了钼化合物时，所述步骤(3)采用的钼化合物和步骤(4)采用的钼化合物的重量比为1：1-10。根据本发明，本发明对步骤(3)和步骤(4)中的浸渍的条件均没有特别地限定，可以相同或不同，只要能够使得活性金属组分负载在载体上即可，例如，浸渍的条件可以包括：温度为50-300℃，优选为50-100℃；时间为1-20小时，优选为1-6小时。此外，步骤(3)和步骤(4)所述的干燥可以为真空干燥。所述干燥的条件均可以为本领域的常规选择，例如，步骤(3)中，干燥的条件可以包括：温度为30-300℃(优选为50-300℃，更优选为100-250℃)，时间为1-20小时(优选为2-18小时，更优选为3-10小时)。例如，步骤(4)中，干燥的条件可以包括：温度为80-200℃(优选为80-180℃，更优选为80-150℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，对步骤(4)中的焙烧并无特别的限定，可以采用本领域常规的加氢脱硫催化剂的焙烧条件，例如，步骤(4)中，焙烧的条件可以包括：温度为300-900℃(优选为300-800℃，更优选为400-600℃)，时间为1-10小时(优选为2-8小时，更优选为2-6小时)。根据本发明，上述制备方法还可以包括将加氢脱硫催化剂负载上其他本领域常规的助剂组分，例如Si。这样的助剂组分可以本领域常规的方法引入到所述加氢脱硫催化剂中，例如可以在制备改性催化剂载体时引入，可以在负载活性金属组分时引入，或者，在负载活性金属组分之前，单独将含有提供助剂组分的化合物的溶液与改性加氢催化剂载体进行浸渍接触，并干燥焙烧的方式(浸渍、干燥和焙烧的条件可以采用上文中任意一处记载的条件进行)，对此本发明并无特别的限定。本发明还提供了上述加氢脱硫催化剂在重油加氢处理中的应用。根据本发明，重油加氢处理的方法为本领域常规的过程。其中，所述加氢处理反应条件例如可以为：温度为300-550℃(优选为330-480℃)，氢分压为4-20MPa(优选为6-18MPa)，液时空速为0.1-3h-1(优选为0.15-2h-1)，氢油体积比200-2500(优选为300-2000)。其中，所述加氢处理的装置可以在任何足以使原料油在加氢处理反应条件下与加氢脱硫催化剂接触反应的反应器中进行，例如，在所述固定床 反应器、移动床反应器或沸腾床反应器中进行。按照本领域中的常规方法，所述加氢脱硫催化剂在使用之前，通常可以在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，以将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。本发明提供的催化剂可以单独使用，也可以与其他催化剂组合使用，本发明提供的加氢脱硫催化剂能够在重油加氢处理的应用中获得较高的脱硫活性、残炭脱除活性、脱氮活性、沥青质脱除活性，以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中，金属助剂和酸性助剂的分布、活性金属组分的分布、以及第一壳层和第一核层的厚度以及第二壳层和核层的厚度采用SEM-EDX法进行测定，其中，第一壳层的厚度是指金属助剂的分布因子σ≥2部分的厚度，第一核层的厚度是指酸性助剂的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。第二壳层的厚度是指以NiO计的活性金属组分Ni的分布因子σ≥2部分的厚度，第二核层的厚度是指以CoO计的活性金属组分Co的分布因子0.5≤σ＜1部分的厚度。其中，催化剂中活性金属组分的含量采用X射线荧光光谱仪测定(所有仪器为日本理学电机工业株式会社3271型X射线荧光光谱仪，具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)。制备例1称取1000克长岭催化剂厂生产的干胶粉(干基为71重量％，其中拟薄水铝石含量为68重量％，三水合氧化铝含量为5重量％，余量为无定形氧化铝)和30克田菁粉(河南兰考田菁胶厂产品)并混合均匀，之后加入920 毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径为1.4mm的蝶形湿条。然后将蝶形湿条于120℃下干燥4小时，再于600℃下焙烧3小时，得到载体Z。采用BET法测量得到，载体Z的孔容为0.7mL/g，比表面积为240m2/g。实施例1该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为40℃的含15克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值为11)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负载有金属助剂的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在145毫升温度为40℃的含10克/升H3BO3的水溶液(pH值为6)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ1。(3)取200克的载体SZ1，先将载体于135℃水热处理12小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为50℃且pH值为11的含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为80克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时；(4)将步骤(3)中干燥后的载体用140毫升温度为50℃且pH值为6的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为50克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢脱硫催化剂CSZ1。实施例2该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为50℃的含12克/升KNO3的水溶液(pH值为10)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥6小时，得到负载有金属助剂的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在135毫升温度为50℃的含12克/升H3PO4的水溶液(pH值为2)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ2。(3)取200克的载体SZ2，先将载体于120℃水热处理20小时，再将经水热处理后的载体用155毫升温度为60℃且pH值为10的含偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，之后于100℃干燥6小时，得到负载有活性金属化合物的载体；(4)将步骤(3)中干燥后的载体用132毫升温度为60℃且pH值为2的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度40克/升，以CoO计的Co元素的浓度为60克/升，溶剂为水)饱和浸渍2小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢脱硫催化剂CSZ2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。(1)取200克制备例1制备的载体Z，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用165毫升温度为80℃的含15克/升Ca(NO3)2的水溶液(pH值为8)饱和浸渍1小时，之后于200℃干燥8小时，得到负 载有金属助剂的载体；(2)将步骤(1)中得到的负载有金属助剂的载体在145毫升温度为80℃的含10克/升氢氟酸的水溶液(pH值为4)中浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到改性加氢催化剂载体SZ3。(3)取200克的载体SZ3，先将载体于70℃水热处理24小时，再将经水热处理后的载体用160毫升温度为80℃且pH值为8的含七钼酸铵、硝酸镍和偏钨酸铵的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为100克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为70克/升，以WO3计的W元素的浓度为150克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于100℃干燥8小时，得到负载有活性金属化合物的载体；(4)将步骤(3)中干燥后的载体用140毫升温度为80℃且pH值为4的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度80克/升，以CoO计的Co元素的浓度为70克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，然后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到加氢脱硫催化剂CSZ3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，步骤(1)中，含Mg(NO3)2的水溶液的pH值为7.5，得到改性加氢催化剂载体SZ4。按照实施例1的步骤(3)和(4)的方法，不同的是，步骤(3)中，采用载体SZ4代替SZ1，从而经过步骤(4)后得到，加氢脱硫催化剂CSZ4。实施例5该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，步骤(2)中，含H3BO3的水溶液的pH值为6.5，得到改性加氢催化剂载体SZ5。按照实施例1的步骤(3)和(4)的方法，不同的是，步骤(3)中，采用载体SZ5代替SZ1，从而经过步骤(4)后得到，加氢脱硫催化剂CSZ5。实施例6该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，步骤(3)中，含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液的pH值为7.5，从而得到加氢脱硫催化剂CSZ6。实施例7该实施例用于说明本发明提供的加氢脱硫催化剂及其制备方法。根据实施例1所述的方法，所不同的是，步骤(4)中，含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液的pH值为6.5，从而得到加氢脱硫催化剂CSZ7。对比例1该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。(1)取200克制备例1制备的载体Z，用160毫升温度为120℃的含28克/升Mg(NO3)2的水溶液(pH值为11)浸渍1小时，再于200℃烘干8小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体DZ1。(2)取200克的改性载体DZ1，将载体DZ1用160毫升温度为50℃且pH值为11的含七钼酸铵和硝酸镍的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为160克/升，以NiO计的Ni元素的浓度为100克/升，溶剂为水) 饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧2小时，得到参比加氢脱硫催化剂CDZ1。对比例2该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。(1)取200克制备例1制备的载体Z，用155毫升温度为105℃的含25克/升H3BO3的溶液(pH值为6)浸渍1小时，再于120℃烘干4小时，然后在400℃焙烧3小时，得到参比改性加氢催化剂载体DZ2。(2)取200克的改性载体DZ2，将载体DZ3用155毫升温度为60℃且pH值为6的含七钼酸铵和硝酸钴的混合溶液(其中，以MoO3计的Mo元素的浓度为160克/升，以CoO计的Co元素的浓度为100克/升，溶剂为水)饱和浸渍1小时，之后于120℃干燥3小时，再于400℃焙烧3小时，得到参比加氢脱硫催化剂CDZ2。对比例3该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，不包括将载体Z在135℃下水热处理12小时的步骤，而是直接将未经水热处理的载体Z用含Mg(NO3)2的水溶液进行饱和浸渍，得到参比改性加氢催化剂载体DZ3。按照实施例1的步骤(3)和(4)的方法，不同的是，步骤(3)中采用载体DZ3代替载体SZ1，从而经过步骤(4)后，得到催化剂CDZ3。对比例4该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，含Mg(NO3)2的水溶液呈中性(pH值为7)，得到参比改性加氢催化剂载体DZ4。按照实施例1的步骤(3)和(4)的方法，不同的是，步骤(3)中采用载体DZ4代替载体SZ1，从而经过步骤(4)后，得到催化剂CDZ4。对比例5该对比例用于说明参比的改性加氢催化剂载体及其制备方法。按照实施例1的步骤(1)和(2)的方法制备改性加氢催化剂载体，不同的是，含H3BO3的水溶液呈中性(pH值为7)，得到参比改性加氢催化剂载体DZ5。按照实施例1的步骤(3)和(4)的方法，不同的是，步骤(3)中采用载体DZ5代替载体SZ1，从而经过步骤(4)后，得到催化剂CDZ5。测试例1采用SEM-EDX法对改性加氢催化剂载体颗粒中的元素分布以及第一壳层和第一核层的厚度进行分析。由于SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小反映该点元素含量高低。因此，为了表示各元素沿载体径向的分布规律引入分布因子σ。用σ表示助剂在颗粒某一位置上与中心处浓度之比(R为颗粒半径，以改性加氢催化剂载体颗粒中心处为起点)。某一位置上浓度为某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。若σ>1，则表明该点元素含量高于改性加氢催化剂载体颗粒中心处；若σ＝1，则表明该点元素含量与改性加氢催化剂载体颗粒中 心处相同；若σ<1，则表明该点元素含量小于改性加氢催化剂载体颗粒中心处。表1为改性加氢催化剂载体的相关参数，其中，助剂的含量按照投料量计算得到。表2为改性加氢催化剂载体在不同位置处的分布因子。表1表2编号SZ1SZ2SZ3SZ4SZ5DZ1DZ2DZ3DZ4DZ5R(mm)0.550.550.550.550.550.550.550.550.550.55σMg(R)2.581.972.811.04112.69σMg(2/3R)1.961.652.010.98111.88σMg(1/3R)1.351.351.571.02111.63σK(R)2.54σK(2/3R)2.13σK(1/3R)1.52ΣCa(R)2.79ΣCa(2/3R)2.30ΣCa(1/3R)1.16σP(R)0.18σP(2/3R)0.41σP(1/3R)0.70σB(R)0.250.210.360.9910.331σB(2/3R)0.380.390.451.0310.461σB(1/3R)0.890.910.490.9610.921σF(R)0.31σF(2/3R)0.45σF(1/3R)0.87注：R是指整个改性加氢催化剂载体的颗粒半径。通过上表1和2可以看出，本发明提供的改性催化剂载体包括载体和负 载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，其壳层为金属助剂，其核层为酸性助剂。测试例2根据测试例1所述的方法，不同的是，测定的是实施例1-7以及对比例1-6的加氢脱硫催化剂的活性催化剂组分分布和第二核层和第二壳层的厚度。下表3为加氢脱硫催化剂的相关参数，其中，活性金属组分含量按照投料量计算得到。表4为加氢脱硫催化剂在不同位置处的分布因子。表3表4注：R是指整个加氢脱硫催化剂的粒径。通过表3和4的数据可以看出，本发明提供的加氢脱硫催化剂包括改性加氢催化剂载体和负载在载体上的活性金属组分，所述活性金属组分沿着改性加氢催化剂载体的径向方向呈双层分布，核层的活性金属组分为Co和Mo，壳层的活性金属组分为Ni与选自Mo和/或W的组合。测试例3以塔河常渣(硫元素含量为3.2重量％、氮元素含量为0.62重量％、沥青质含量为22重量％、残炭值为25.7重量％)为原料，在100毫升小型固定床反应器上评价分别对上面的实施例和对比例制得的加氢脱硫催化剂的沥青质脱除率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率，其中，将加氢脱硫催化剂破碎成直径为2-3毫米的颗粒，其装填量为70毫升，并装填30毫升脱金属剂 RDM-2B(由中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院生产)在上述固定床反应器的上层，然后将上述塔河常渣由上至下通入固定床反应器中依次与脱金属剂和加氢脱硫催化剂接触，在以下反应条件下进行加氢反应：反应温度380℃，氢分压14MPa，液时空速为0.7h-1，氢油体积比为1000:1，反应时间200小时。其中，脱金属率、脱硫率、脱残炭率和脱氮率的具体计算方法如下：评价结果和处理后的油中的指定成分含量见表5所示：表5催化剂脱硫率％脱残炭率％脱氮率％沥青质脱除率％CSZ190.561.557.678.2CSZ289.761.856.678.1CSZ390.162.956.777.9CSZ488.961.956.377.6CSZ587.960.556.076.8CSZ688.86056.176.1CSZ787.861.155.976.9CDZ183.457.951.972.6CDZ283.155.851.374.1CDZ382.157.150.972.3CDZ480.156.940.969.1CDZ581.155.741.668.9从表5的结果可以看出，由本发明提供加氢脱硫催化剂具有较好的且全 面的脱杂质(包括硫、氮、残炭和沥青质)活性，其中，脱硫率可达到87％以上，优选可达到90％以上；脱残炭率可达到60％以上，优选可达到61.5％以上；脱氮率可达到55％以上，优选可达到56.5％以上；沥青质脱除率可达到76％以上，优选可达到77％以上；可见，本申请提供的加氢脱硫催化剂能够在达到较好的脱硫活性的同时，还能够具有多种杂质的脱硫活性，是重油加氢处理中的优良的加氢脱硫催化剂，从而本发明提供的加氢保护剂极具工业应用前景。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3