本发明属于催化剂
技术领域：
，涉及一种由甲醇或者二甲醚制丙烯流化床催化剂及其制各方法。技术背景丙烯是仅次于乙烯的重要有机化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、环氧丙烷、异丙醇等树脂及有机化工原料。近二十年来，由于丙烯衍生物的应用不断扩大，需求不断增加，使世界丙烯需求的增长率快于乙烯，国内丙烯生产能力不断提升，新的生产方法不断形成规模。目前丙烯主要由石油原料经蒸汽裂解或催化裂化获得，如约60％的丙烯由蒸汽裂解装置生产，三分之一的丙烯来自炼油厂的催化裂化装置副产物。随着石油资源的持续下降，石油价格不断攀升，使得丙烯生产的原料成本持续上升，因此，世界各国都在改进原有石油路线工艺技术，充分利用石油资源，如丁烯歧化技术、烯烃催化裂解技术以及丙烷脱氢技术，都达到了大规模工业应用或者示范性生产的规模，取得了良好效果，降低了丙烯生产成本。同时各国还积极研究开发非石油路线生产丙烯技术，该丙烯技术主要利用煤、天然气或者生物质经合成气生产甲醇或二甲醚、再由甲醇转化制丙烯分步组合实现煤制丙烯，该技术中煤气化及合成甲醇技术已非常成熟，因此该技术的核心关键是通过开发甲醇转化制丙烯的催化剂及其工艺技术。现有的甲醇制乙烯、丙烯技术已有大量的研究报道，如甲醇制乙烯、丙烯(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)。如美国专利US6534692B1和US2002/0147376A1、US6,995,111,US6,844,291等，使用小孔的硅磷酸铝分子筛SAPO-34或其改性物为催化剂主要活性成分，大大限制了大分子产物的产生，因而具有很高的丙烯、乙烯等低碳烯烃的选择性，单程总选择性达到80％或者以上，但通常其乙烯大于丙烯，通常称为MTO。早期在20世纪80年代时美国Mobil公司在研究甲醇制汽油催化工艺时发现，使用其发明的ZSM-5分子筛，经过一定的修饰后作为催化剂，通过采用不同工艺条件，发现可将甲醇转化为乙烯、丙烯及丁烯石油化工产品。德国鲁奇公司率先开发的固定床甲醇转化制丙烯(MTP)工艺技术，并进行了工业化生产，由于该工艺仅有丙烯及汽油等产品，相对MTO比较单一，乙烯及碳四～碳六烯烃不作为产品而循环返回反应器，重新进行反应，以提高丙烯产品收率，因此该工艺产品分离不需要高能耗的乙烯分离技术而受到相关应用企业的青睐。该工艺技术采用的催化剂为德国南方化学，根据其专利US7,015,369及CN1431982披露，该催化剂为ZSM-5分子筛，比表面积达到460M2，并且经过0.05％ZnO+CdO的改性，在甲醇空速1条件下反应。该工艺采用大于三个串联的反应器，并且为了充分利用反应热，在串联的反应器间进行分段进料，而反应生成的乙烯、丁烯经初步分离后返回进料，结果在最后一个反应器出口，生成的产物中丙烯的含量为20～50％。因为催化剂在经过一定时间反应后，因结焦而失去反应活性，为了继续反应，催化剂必须停车进行烧焦再生。为了保证生产的连续性，鲁奇公司采用了反应器系统二开一备再生的设备模式，因此反应系统复杂，并且高温切换存在安全隐患。并且甲醇制丙烯反应为强放热反应，每生成1摩尔的乙烯放热约23KJ/mol，生成1摩尔丙烯放热93KJ/mol，生成1摩尔丁烯放热达150KJ/mol，如此强放热反应在固定床反应器内在无法得到有效均匀分散时，容易引起反应器内部局部过热，而导致副反应增加，因此温度控制为其操作关键并且难度大。为确保产品丙烯收率，反应器的进料分配及层间冷却等设计越来越复杂，并且可能出现短板。为了实现催化剂连续化反应-再生操作工艺，由中国化学工程集团公司、清华大学、安徽准化集团三家单位联合开发了流化床甲醇制丙烯(FMTP)工艺，其专利CN103263944A披露了其关键核心催化剂为具有多级纳米结构的SAPO-18/34交相混晶分子筛催化剂。该工艺采用第一步为甲醇制烯烃MTO反应，反应产物经气体分离系统，分离出C2及C2以下组分、C4及C4以上的组分返回第二流化床反应装置，在较高的反应温度下进行烯烃裂解的EBTP反应，反应产物气体合并进入分离系统进行分离(CN100551883)；其MTO反应丙烯收率约38.2％，P/E比约1.18，而经过EBTP反应后，丙烯收率提高到67％。根据其报道(河南化工，2011(28),34)，由于使用同一种催化剂进行MTO和EBTP反应，SAPO-18/34分子筛催化剂对EBTP反应的活性及丙烯收率较低，造成回炼的循环比例偏高，催化剂磨损消耗高等等不利。US6049017公开的一种小孔磷铝SAPO－34分子筛催化剂，其固定床评价进行C4烯烃回炼试验反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生大量的甲烷。USP5171921使用一种硅铝比20～60的氢型ZSM-5分子筛，通过磷改性，提高了催化剂的水热稳定性，在600℃，WHSV366h-1条件下流化床考评，使用纯丁烯－2为裂解原料，转化率为59.5％，丙烯选择性49.7％。US4025576，US3979472专利以甲醇或二甲醚为原料，采用ZSM－5或经Zn改性的分子筛为催化剂，生产乙烯、丙烯及汽油。分子筛催化剂采用氧化铝为粘结剂，粘结剂含量35％。专利US2006229482,JP2006008655，WO2005056504(A1)提供了一种生产丙烯的工艺，将反应生成的乙烯返回到甲醇/二甲醚的混合物中，在催化剂作用下反应，通过控制乙烯的量，使丙烯的收率大于40mol％。所用催化剂为固体酸性催化剂，如改性的多孔可结晶的硅酸盐沸石或薄层沸石。发明JP2005281254提供了一种生产丙烯的方法，具有很高的产率和选择性，同时，通过将产物中的乙烯与甲醇和二甲醚在催化剂下进一步反应，以提高丙烯/乙烯的比例。专利US4,499,314提供了一种甲醇在硅铝沸石催化剂作用下反应生产以乙烯和丙烯为主要产物的烃类产品。催化剂可以是八面沸石、发光沸石、ZSM-5等，并在250℃～500℃下稳定进行了水热稳定化处理，反应过程添加芳烃化合物作为制备烯烃的促进剂。专利US4767886披露了一种甲醇或二甲醚制取低炭烯烃的方法，在0.1～20h-1空速，300～650℃温度0.1～100个大气压条件下，使用一种经碱土金属改性的含硼硅酸铝分子筛作为其催化剂，但未说明分子筛的具体分类。发明专利WO0032543提供了一种在多孔颗粒催化剂作用下，甲醇转换制备乙烯/丙烯的方法。该工艺可通过改变条件提高或降低产物的乙烯/丙烯的比。EP0105591，JP59082319(A)提供了一种在含镁ZSM-12沸石催化下，甲醇原料转换生产轻烯烃的工艺，该工艺可富产C2-C4烯烃，特别是丙烯。专利US4,062,905公开了一种以甲醇为原料，以八员环小孔分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物的方法，其甲烷、丙烷产率较多，降低了烯烃的选择性。专利US4,079,095，US4,079,096，US4,449,961，US4,471,150发明的方法以甲醇为原料，采用毛沸石、ZSM-34或改性的ZSM-34分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。发明US4,359,595，采用以甲醇为原料，ZSM系列分子筛为催化剂，并在原料加入10－5000ppm的有机含氮化合物来抑制产物中芳烃生成的方法，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物，分子筛没有经过任何改性。US5,157,193专利以甲醇为原料，采用A型、X型或Y型分子筛为催化剂，制备富含乙烯、丙烯的烃类混合物。日本专利JP62070324发明将甲醇/二甲醚转换成烯烃，可提高目的产物的收率，并延长催化剂的寿命。所用催化剂为(i)碱土金属改性的沸石催化剂；(ii)碱金属和碱土金属改性分沸石催化剂，(iii)碱土金属改性的ZSM催化剂。JP56135424本发明由甲醇/二甲醚生产烯烃，特别是生产乙烯和丙烯，具有很高的反应活性和选择性。所用催化剂包含特殊的硅铝结构，与传统的ZSM-5催化剂不同，具有特殊的结构形式。CN1489563披露了涉及一种通过将分子筛催化剂与含氧化合物在含氧化合物转化区进行接触，使一部分含氧化合物转化为烯烃产物；将催化剂与烯烃产物分离，并将一部分分出的催化剂送入再生器；将再生催化剂与选自甲醇、乙醇、1－丙醇、1－丁醇或它们的混合物的 醇在醇接触区进行接触；和将醇接触后的催化剂从醇接触区送到含氧化合物转化区的过程来制备乙烯、丙烯和丁烯的工艺。CN1352627提供了一种将甲醇或二甲醚转化为含C2～C4烯烃产物的方法，该方法包括使含有甲醇或二甲醚的物料与含沸石的催化剂相接触的步骤，其中沸石具有10环相交通道，如ZSM－5，且当在120℃和2，2－二甲基丁烷的压力为8KPA下测定时沸石对2,2－二甲基丁烷的扩散参数小于100秒－1。接触步骤是在370～480℃、甲醇分压为30～150PSIA且甲醇的单程转化率小于95％下进行的。CN1084431披露了一种将甲醇/二甲醚生产烯烃的方法，使用一种绝对热固定床反应器工艺，催化剂为以镧、磷改性ZSM-5分子筛活性组分及～35％的二氧化硅为粘结剂，其实施例仅披露了反应气相C2～C4烯烃收率大于85％，并且催化剂的再生周期仅24小时强。这些技术中，如使用SAPO－34分子筛为催化剂，其甲醇转化时存在产生大量乙烯需要循环回炼，并且由于该催化剂反应活性较低，烯烃回炼反应的温度要求达到将近600℃，等缺点，而使用ZSM-5分子筛进行流化床反应时，丙烯的选择性大多较低或者仅有固定床考评性能。这些催化剂及工艺或存在反应丙烯收率低或耐磨损机械强度差等缺点，尚难满足流化床工艺要求。技术实现要素：本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种甲醇制丙烯流化床催化剂及其制各方法，即流化床细颗粒微球催化剂，该催化剂具有很高的甲醇反应活性及丙烯选择性，同时在类似在反应条件下具有较高的烯烃转化活性和丙烯选择性；催化剂可用于连续反应-再生工艺，具有良好的机械强度、比较高的堆密度等流化特性。本发明的另一个目的是发明的催化剂能够用于烯烃或混合烯烃的返回回炼原料催化裂解得到较高的丙烯收率。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于流化床甲醇转化制丙烯的催化剂，催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a)20～80％的ZSM型分子筛；b)0.01～10％的稀土金属氧化物；c)0.01～10％的磷氧化物；d)5～60％的粘结剂。根据本发明，上述技术方案中，优选的ZSM型分子筛为ZSM-5、ZSM-11或ZSM-35中的至少一种；更优选的方案为ZSM-5和/或ZSM-11；最优选为ZSM-5；分子筛的硅铝摩尔 比SiO2/Al2O3优选为100～2000，更优选范围为200～1500；最优选的范围为1000～1500。上述技术方案中，优选的分子筛晶粒大小为小于10～2000纳米，更优选的范围为10～1000纳米。磷氧化物在催化剂中的重量含量(以氧化物计)优选的范围均为0.1～6％；稀土氧化物在催化剂中的重量含量(以氧化物计)优选的范围均为0.1～6％；根据本发明催化剂，分子筛用量优选的范围为30～60％重量，较低硅铝比分子筛由于其酸密度高，反应活性强，乙烯选择性高而丙烯较低，并且有大量的氢转移产物如丙烷等烷烃、结焦等产生，而高硅铝比分子筛的丙烯选择性更高，烷烃等副反应相对较少。本发明使用高性能的粘结剂，提高了催化剂中活性组分分子筛的含量，通过优化配方和采用合理的制浆过程、喷雾工艺及焙烧条件，使得制备的催化剂具有较高的反应活性及丙烯选择性，同时催化剂很好的抗机械磨损强度。而且由于稀土及磷元素引入分子筛增加了其水热稳定性和抗结碳能力，提高了催化剂的反应性能，取得了意想不到的效果。制备本发明催化剂使用的原料为：填料选自如蒙脱土、累脱土、埃洛石、海泡石等天然粘土或高岭土的至少一种，优选为高岭土。粘结剂选自铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅溶胶及硅铝溶胶或凝胶等的一种或多种，优选为铝溶胶。改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等；改性用磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵及各种水溶性磷化合物。本发明中使用的催化剂制备方法为：本发明催化剂的制备同熟知的FCC催化剂制备工艺，即制浆、喷雾成形、焙烧为主要的三步骤。通常先将粘土加适量的去离子水，然后以高剪切打浆机搅拌，再加要求量的粘结剂，如有需要，用酸或者氨水调节浆料的pH值，以保护分子筛不被太强的酸或碱破坏，通常分子筛在最后加入。对催化剂的强度及性能而言，各种原料的加料次序变化并无太大的区别，因而可根据需要任意调节加料次序。这样所制备的浆料为均匀的悬浮液，一般可放置24小时而不明显分层。通常浆料的固含量为25～50wt％，为减少水的蒸发量，减少能耗，固含量应尽量高些。浆料在进口温度500℃、出口200℃条件下，喷雾干燥造粒成型，得含少量水的微球颗粒，再在马弗炉中600℃焙烧2小时。制得的微球颗粒催化剂，如有必要，可进一步在水或铵盐溶液中离子交换或洗涤数次， 使得催化剂的钠离子含量小于0.1％，干燥得催化剂样品。将样品按标准方法测定磨损指数、松堆密度及颗粒度，测试其物化指标。所制备的催化剂为20～150微米的球形颗粒，平均粒均为60～70微米，堆密度0.7～0.9克/毫升。根据本发明，催化剂改性的磷及稀土等元素，可以在制备浆料阶段加入也可以在催化剂焙烧后浸渍方法引入，但其改性效果较差，更优选的方法是以分子筛粉浸渍改性，其效果较明显。本发明中催化剂通过引入稀土及磷元素，“中和”了部分分子筛的强酸性位，调变了分子筛的酸强度，通过调节改性元素的多少，不仅达到几乎100％的甲醇转化率，并且提高了反应的丙烯选择性。而且由于稀土和磷具有对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从分子筛骨架结构脱落的速度，长时间地保持了分子筛的酸性，也即提高了催化剂的水热稳定性，更能够适用于催化剂不断高温再生烧焦的环境。。本发明中催化剂填料及粘结剂的存在大大改善了催化剂的机械强度及孔道结构，形成大量的大孔及中孔，有利于原料烯烃扩散到达分子筛进行反应及产品丙烯的快速脱附，轻度的结焦不至于完全堵塞催化剂孔道。并且可以延缓催化剂的毒物中毒，在空气烧焦再生时分散热量，防止分子筛结构崩塌。使用本发明催化剂进行甲醇制丙烯、乙烯反应试验，本发明人惊讶地发现，在甲醇单程转化率达～99％时，丙烯选择性达41％以上，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。具体实施方式【实施例1】步骤一、将500克摩尔硅铝比200的HZSM-5分子筛(南开大学)，和含Ce2O35.0克的硝酸铈溶液500毫升混合均匀，浸渍5小时，在搅拌下加热蒸发至干涸，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时。步骤二、将上述样品再加入到8.1克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均匀后浸渍5小时，然后搅拌下蒸干，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，最后粉碎。步骤三、将高岭土177克(灼减15％)，加水350克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入480克(氧化铝含量21％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右， 最后加入250克步骤二方法制备的分子筛打浆15分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度500℃，出口风200℃条件喷雾干燥成形，喷雾成型的样品经过650℃焙烧3小时，得催化剂样品，测试催化剂堆比ρ及磨损指数DI。结果列表1。【实施例2】将【实施例1】催化剂60克安装在Φ30的固定流化床反应器中，反应器先以氮气流化催化剂，并升温反应器，在反应器密相段温度达到500℃，并且稳定1小时后，关闭氮气，启动计量泵，输送50％的甲醇水溶液催化剂考评原料，在空速WHSV3小时-1，进行甲醇流化床转化制丙烯试验，反应尾气经过分离催化剂后流出反应器，通过保温后直接进入色谱仪的六通阀，定时进行在线取样分析，并计算反应结果。列表2。【实施例3～7】同实施例1相同的制备过程，改变浆料的投料组分比例或者改性元素比例或者不同分子筛硅铝比，得不同微球催化剂。物性测试及考评结果列表1、2。【实施例8～12】步骤一、将500克不同摩尔硅铝比的HZSM-5分子筛，和含Ce2O35.0克的硝酸铈溶液500毫升混合均匀，浸渍5小时，在搅拌下加热蒸发至干涸，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时。步骤二、将上述样品再加入到8.1克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均匀后浸渍5小时，然后搅拌下蒸干，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，最后粉碎。步骤三、将高岭土177克(灼减15％)，加水350克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入480克(氧化铝含量21％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右，最后加入250克步骤二方法制备的分子筛打浆15分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度500℃，出口风200℃条件喷雾干燥成形，喷雾成型的样品经过650℃焙烧3小时，得催化剂样品，测试催化剂堆比ρ及磨损指数DI。结果列表1。评价条件同实施例2，评价结果见表2。表1.表2.【实施例13】步骤一、将500克摩尔硅铝比300的HZSM-5分子筛(南开大学)，和含Ce2O35.0克的硝酸铈溶液500毫升混合均匀，浸渍5小时，在搅拌下加热蒸发至干涸，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时。步骤二、将上述样品再加入到16.3克85％磷酸和500克水配成的溶液中，混合均匀后浸渍5小时，然后搅拌下蒸干，再120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，最后粉碎。步骤三、将高岭土147克(灼减15％)，加水350克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入238克(氧化铝含量21％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右，再加入40％硅溶胶的188克搅拌，最后加入250克步骤二方法制备的分子筛打浆30分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度500℃，出口风200℃条件喷雾干燥成形，喷雾成型的样品经过650℃焙烧3小时，得催化剂样品，测试催化剂堆比ρ0.78g/ml,及磨损指数DI3.1,使用复合粘结剂后操作方便，磨损强度基本保持。催化剂考评结果列表3。【实施例14～16】将500克摩尔硅铝比300晶粒大小为2000、1000、300纳米的HZSM-5分子筛，分别按照【实施例13】制备成催化剂。测试催化剂堆比ρ0.8g/ml左右,磨损指数DI3.0左右。催化剂考评结果列表3。表3实施例甲醇转化率，％丙烯选择性，％乙烯选择性，％碳四～碳六选择性，％1398.3237.1210.9141.521498.1133.5211.5245.651599.0438.5710.5141.231699.1341.099.3239.55【比较例1】将高岭土177克(灼减15％)，加水350克浸泡10分钟，然后打浆10分钟，加入480克(氧化铝含量21％)的铝溶胶搅拌5分钟，并加20％硝酸调节PH值为3.5左右，最后加 入250克摩尔硅铝比300的HZSM-5分子筛(南开大学)打浆30分钟，得40％固含量的浆料。将此浆料在进口风温度500℃，出口风200℃条件喷雾干燥成形，喷雾成型的样品经过650℃焙烧3小时，得催化剂样品。考评结果为甲醇转化率99.08％，丙烯选择性34.21％，乙烯选择性10.52％，碳四～碳六选择性41.5％。当前第1页1 2 3