一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种金属有机骨架材料，更具体地说，涉及一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用。
背景技术：
：金属有机骨架材料（Metal-OrganicFrameworks,简称MOFs）是指由含氧、氮等的多齿有机配体与过渡金属离子自组装而成的，有特殊孔道结构的类沸石骨架材料。它们具有孔隙率高、比表面积大、密度小，孔径结构、组成和功能设计可调等优点，这为研制出高存储容量、高择形分离效果的能源气体吸附剂和分离剂提供了机遇。Cu3(BTC)2也称作HKUST-1型金属有机骨架材料，该配位聚合物由双核铜簇与均苯三甲酸自组装而成。其结晶于立方晶系，属于空间群Fm-3m。当从骨架中脱除铜离子结合的水时，Cu3(BTC)2将变成具有不饱和金属配位结构的三维多孔结构，该结构的主孔道尺寸大小为9Å，稍小的四面体边袋孔尺寸大小为5Å，并通过大小为3.5Å的三角形孔窗与主孔道相连。正是由于Cu3(BTC)2拥有两种典型的孔穴，使得其不仅是气体分子吸附的优良材料，也是混合气分离的优良材料。目前，在Cu3(BTC)2材料制备技术方面，主要采用静置水热合成法。该方法制备的材料存在导热系数低（<0.2W/m·K）、热稳定差（<250℃）、微孔孔容不高（<0.5cm3/g）等缺点，而且反应时间长，需要2-5天，反应过程使用大量昂贵或有毒的有机溶剂，如N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等，导致成本高昂，不利于规模化生产，且易造成环境污染。如CN104338556A公开了一种直接合成介孔材料包覆杂多酸功能化MOF材料的方法。该方法先将SBA-15、杂多酸、Cu(NO3)2·3H2O、1,3,5-均苯三甲酸、四甲基氢氧化铵(0.5mmol)溶于水，使用2MNaOH调节pH，然后将溶液转移至高压釜中，程序升温至90-230℃保持16-72h，缓慢降温至室温后，目标材料呈晶体状从反应液中析出，水洗后得到Cu3(BTC)2材料。但其中，SBA-15介孔分子筛主要起到载体的作用，即允许金属有机骨架材料进入内部生成，因此造成金属有机骨架材料生长空间和环境受到约束，容易导致其理化性质下降，BET比表面积和孔容积大幅减少，孔径分布不均匀，大于10nm以上的孔结构占总孔容的50%以上，不利于小分子气体分子吸附存储和选择性吸附；还有，Cu2+活性位难以充分暴露等。此外，该过程合成温度较高，在110-190℃下合成，晶化时间大于30h。在合成过程中，该方法仍需用四甲基氢氧化铵，易造成环境污染。除了静态水热合成合成方法以后，Cu3(BTC)2材料合成包括微波法、机械法、超声法等多种动态合成的方法。这些方法一般能较快速合成Cu3(BTC)2材料，但是由这些方法合成的材料的比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性也较差。如CN104138746A公开了一种铜基-金属有机骨架多孔材料及其制备方法与应用。将醋酸铜和均苯三甲酸混合均匀后球磨，用乙醇水溶液洗涤2～3次，浸泡、离心、干燥，制得铜基-金属有机骨架多孔材料。该方法属于动态合成工艺，反应快速、操作简单，活化过程采用廉价易得的有机溶剂作为交换剂，一定程度上起到高效、经济的效果。但是，球磨过程属于机械化学法范畴，即在机械力的作用下，降低原料表面自由能，促进Cu2+与均苯三甲酸配位反应。此过程中，由于均苯三甲酸和醋酸铜并未解离充分，即二者配位过程并不完全，所得的铜基-金属有机骨架多孔材料不够稳定，多次使用后，容易造成骨架坍塌。选择乙醇作为交换溶剂，不能彻底清除残余的均苯三甲酸。此外，该发明制备的铜基-金属有机骨架多孔材料理化性质不高，如BET比表面积低于1500m2/g；其出现的中微双孔骨架结构并非在晶体内部生成了有效的网络贯穿结构，其中中孔（即介孔）结构多数是因为球磨过程中形成的晶体间堆砌孔所致。CN102336774A公开了一种室温下快速合成基于均苯三甲酸的纳米级金属有机骨架纳米材料的方法。室温下，将金属乙酸盐水溶液与均苯三甲酸溶液混合后进行反应，得到金属有机骨架纳米颗粒。该方法属于动态合成工艺且在室温下进行，具有快速、简便、节能、产率高等优点。可是，仅依靠机械搅拌且时间较短的情况下制备的金属有机骨架纳米材料，其比表面积、孔容、结晶度和导热系数等性能不好，稳定性较差。从专利给出的扫描电镜图可见，其形貌不够规范、均一性差；从X-射线衍射图可知，与标准图谱相比，其在多个具体衍射峰位上的强度明显低于标准峰，即材料结晶度不高，品质不高。而且，在后处理工艺中，仅用乙醇洗涤三次，无法彻底清除残余的均苯三甲酸，即影响材料的吸附能力。技术实现要素：为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种具有微介孔结构、高比表面积、高结晶度、热稳定性好的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2及其制备方法和应用。本发明提供了一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，其比表面积为1600m2·g-1～2500m2·g-1，微孔孔容为0.45cm3·g-1～0.85cm3·g-1，微孔直径为0.23nm～0.87nm，介孔孔容为0.24cm3·g-1～0.50cm3·g-1，介孔直径为4.0nm～7.9nm，相对结晶度为100%～135%。优选地，所述金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的比面积为1715m2·g-1～2225m2·g-1，微孔孔容为0.54cm3·g-1～0.71cm3·g-1，介孔孔容为0.36cm3·g-1～0.47cm3·g-1，相对结晶度为103%～125%。所述金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的平均粒径为1μm～20μm，优选为2.5μm～12μm。本发明还提供了一种金属有机骨架材料的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将均苯三甲酸、铜源和微介孔分子筛加入到水中，混合均匀后置于超声波振荡器中进行超声震荡，得到固液混合物；（2）将步骤（1）的固液混合物中的分子筛和液体分离出来，取剩余部分固体部分，即得到金属有机骨架材料前驱体，然后所述金属有机骨架材料前驱体加入到含有铵盐的乙醇水溶液中，再进行搅拌、过滤和干燥，最后得到所述的金属有机骨架材料。铜源可以选用常规使用的制备金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的铜源，所述的铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种，优选为硝酸铜。为了方便将微孔分子筛与合成后的金属有机骨架材料分离，微介孔分子筛可以选用成型的分子筛，形状可以常规分子筛采用形状，如可以为颗粒状，微介孔分子筛的粒径为0.1～0.5mm。所述的微介孔分子筛选自钛硅分子筛和二氧化硅分子筛中的一种或几种，钛硅分子筛优选为TS-1、TS-2、Ti-β中的一种或几种，二氧化硅分子筛优选为KIT-6。所述的微介孔分子筛的微孔孔容为0.30cm3·g-1～0.55cm3·g-1，微孔直径为0.20nm～1.35nm，微孔直径占总孔容的45%～75%，介孔孔容为0.25cm3·g-1～0.60cm3·g-1，介孔直径为3.5nm～15.2nm，介孔直径占总孔容的25%～55%。所述的铜源、均苯三甲酸和去离子水的摩尔比为1：（0.05～2）：（300～600），优选为1：（0.1～1）：（400～500）；所述的铜源与微介孔分子筛的质量比为1：（0.01～1），优选为1：（0.05～0.1）。其中，铜源的摩尔量以铜原子计。所述的超声震荡的操作条件为：超声时间为1min～120min，优选为5min～30min；超声波的频率为15KHz～150KHz，优选为30KHz～80KHz；超声波的功率为100W～700W，优选为150W～300W。将步骤（1）的固液混合物中的分子筛和液体分离出来，取剩余部分固体部分的步骤为：对步骤（1）超声震荡所得的产物进行离心分离，去除液体和下层固体，取上层固体。在步骤（2）中，在所述含有铵盐的乙醇水溶液中，铵盐与乙醇水溶液的比例为1g：（85mL～145mL），乙醇与水的体积比为（0.1～3）：1，优选为（0.5～1）：1，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或几种。在步骤（2）中，所述的搅拌的速度为50rpm～100rpm，时间为20min～240min，优选为60min～90min。在步骤（2）中，所述的干燥温度为75℃～245℃，优选为180℃～230℃；时间为60min～360min。本发明还提供上述的方法制备的金属有机骨架材料。本发明方法制备的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2，优选地具有如下性质：比表面积为1600m2·g-1～2500m2·g-1，微孔孔容为0.45cm3·g-1～0.85cm3·g-1，微孔直径为0.23nm～0.87nm，介孔孔容为0.24cm3·g-1～0.50cm3·g-1，介孔直径为4.0nm～7.9nm，相对结晶度为100%～135%。进一步优选地，比面积为1715m2·g-1～2225m2·g-1，微孔孔容为0.54cm3·g-1～0.71cm3·g-1，介孔孔容为0.36cm3·g-1～0.47cm3·g-1，相对结晶度为103%～125%。金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的平均粒径为1μm～20μm，优选为2.5μm～12μm。本发明还提供了上述金属有机骨架材料在中气体吸附、气体吸附存储、气体吸附分离中的应用。所述的金属有机骨架材料在氢气、甲烷吸附存储，以及丙烷/丙烯双组份混合气选择性吸附分离甲烷中的应用。本发明提供的金属有机骨架材料，具有如下优点：（1）本发明的金属有机骨架材料不但具有高比表面积、高结晶度、很好热稳定性等性能，而且晶体内部还形成有网络互穿结构的微孔和介孔交织体系，从而提高了金属骨架材料Cu3(BTC)2的气体吸附量，还有助于提高金属骨架材料的择形分离效果生成，大幅度地提高了对混合气的选择性吸附分离能力。（2）本发明采用微介孔分子筛作为晶种，并在超声处理的条件下，诱导均苯三甲酸与Cu2+进行配位反应，不但大幅缩短晶化时间，快速地制备了金属有机骨架材料，而且还可以防止超声空化速度过快造成的晶体生长缺陷，从而有利于提高金属骨架材料的结晶度、比表面积和孔容，增强水热稳定性，还有助于在晶体内部形成网络互穿的微孔结构和介孔结构。而现有金属有机骨架材料Cu3(BTC)2一般不具有网络互穿的微孔结构和介孔结构。再者，使用微介孔分子筛作为晶种，还可以消除了传统分子筛（如MCM-41、SAPO-34、SBA-15等）表面B酸酸性较强的不利因素，防止B酸中心对金属骨架材料的自组装过程产生非预期配位或者过度配位，从而导致晶体缺陷（比如晶体发育不足或者是晶格存在缺失）的问题。（4）本发明使用含有铵盐的乙醇水溶液作为后处理溶剂，可以使铵盐与残留在金属有机骨架材料晶体中的均苯三甲酸分子发生化学反应彻底清除残余反应物，疏通孔道，有利于提高金属骨架材料的结晶度、比表面积和孔容，增强水热稳定性。再者，由于杂质和残余反应物的彻底去除，更多的不饱和Cu2+活性位点得以暴露，显著提高金属有机骨架材料的吸附能力。（5）本发明选择水作为溶剂，合成过程不使用N,N'-二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、甲醇和二氯甲烷等有机溶剂，避免环境污染，降低成本，利于规模化工业生产，是一种高效清洁、实用可靠的新型环境友好的合成路线。附图说明图1是实施例1和对比例1-5的金属骨架材料的X-射线衍射（XRD）图。图2是实施例1的金属骨架材料的扫描电镜（SEM）照片。图3是实施例1的金属骨架材料的透射电镜（TEM）照片；附图标记：1-微孔结构，2-介孔结构。图4是实施例1和对比例1-5的金属骨架材料在298K和35bar下的CH4吸附等温线。图5是实施例1的金属有机骨架材料的孔径分布图。具体实施方式下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。实施例1将5gCu(NO3)2·3H2O、2.5g均苯三甲酸和0.25g二氧化硅分子筛KIT-6（平均粒径为0.2mm，直径为0.20nm～1.35nm的微孔孔容为0.47cm3·g-1，微孔孔容占总孔容的65%，直径为3.5nm～15.2nm的介孔孔容为0.33cm3·g-1，介孔直径占总孔容的35%）加入144g水中，密闭后置于超声波振荡器中，调节超声波频率为35KHz，超声波功率为160W，室温下超声震荡10min。反应结束后，进行离心分离，去除液体和下层固体，取上层固体放入含有氯化铵的乙醇水溶液中，氯化铵与乙醇水溶液的比例为1g:135mL，乙醇与水的体积比为1:2；转速为60rpm下机械搅拌60min，搅拌完成后再进行抽滤。最后将滤饼置于鼓风干燥箱中，在200℃下干燥180min，从而得到金属有机骨架材料A，平均粒径为7.5μm。实施例2本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将铜源更换为5gCuSO4·5H2O，得到金属有机骨架材料B，平均粒径为10μm。实施例3本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将微介孔分子筛KIT-6更换为等质量的TS-1（平均粒径为0.2mm，直径为0.20nm～1.35nm的微孔孔容为0.43cm3·g-1，微孔孔容占总孔容的59%，直径为3.5nm～15.2nm的介孔孔容为0.36cm3·g-1，介孔直径占总孔容的41%。），得到金属有机骨架材料C，平均粒径为11.3μm。实施例4本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将KIT-6的质量减小至0.05g，得到金属有机骨架材料D，平均粒径为9μm。实施例5本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将超声波频率和功率分别提高到150KHz和500W，得到金属有机骨架材料E，粒径为10.5μm。实施例6本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将乙醇水溶液中乙醇和水的体积比提高到2:1，得到金属有机骨架材料F，平均粒径为8μm。实施例7本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将机械搅拌时间减少至20min，得到金属有机骨架材料G，平均粒径为8.7μm。实施例8本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：将干燥温度提高至240℃，得到金属有机骨架材料H，平均粒径为8.5μm。比较例1本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：不添加微介孔分子筛，得到金属有机骨架材料I，平均粒径为20.3μm。比较例2本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：用乙醇水溶液代替含有氯化铵的乙醇水溶液，乙醇与水的体积比同实施例1，得到金属有机骨架材料J，平均粒径为17μm。比较例3按照CN104338556A描述的方法合成不含有杂多酸的金属有机骨架材料，将0.2gSBA-15、0.12g硝酸铜、0.105g均苯三甲酸和0.045g四甲基氢氧化铵（0.5mmol）溶解于10mL去离子水，使用2MNaOH调节pH值为7.8。将此溶液转移至23mL高压釜中，程序升温50℃/h，升至120℃下保持72h。降至室温后，目标材料从反应液中析出，得到金属有机骨架材料K。比较例4按照CN104138746A描述的方法，将醋酸铜和均苯三甲酸置于80mL不锈钢球磨罐中，加入四颗Φ10mm的不锈钢球磨珠，放入QM-3C高速振动球磨机中，球磨30min，得到蓝色固体粉末。将蓝色固体粉末用乙醇水溶液（乙醇与水体积比1:1）洗涤3次，在乙醇中浸泡三次，每隔8h更换新鲜乙醇，离心分离将下层产物在150℃下真空干燥6h，得到金属有机骨架材料L。比较例5按照CN102336774A描述的方法，将醋酸铜溶解于2mL水中，使其浓度为0.18M。将均苯三甲酸溶解于2mL乙二醇，使其浓度为0.1M。室温下，将醋酸铜水溶液加入均苯三甲酸的乙二醇溶液中，混合搅拌5min。所得沉淀用乙醇洗涤并离心，弃去上层清液，得到金属有机骨架材料M。比较例6在实施例1中，将超声合成工艺换成微波合成工艺，控制微波功率为200W，压力为120psi，以20℃/min的升温速率升温至150℃，维持5min后再以10℃/min的升温速率升温至190℃，继续反应30min，其它反应条件和物料组成不变，得到金属有机骨架材料N。比较例7本实施例与实施例1的方法和原料基本相同，不同点在于：用介孔分子筛MCM-41分子筛替换二氧化硅分子筛KIT-6，得到金属有机骨架材料O。测试例1测定实施例1-8和比较例1-5的金属有机骨架材料的理化性质，具体结果见表1和表2。其中，BET比表面积、孔容由低温液氮吸附法测得。导热系数由EKO公司的HC-110型热导率仪测定，测试温度25℃。相对结晶度，以购买德国BASF公司的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2（Basolite®C300）为基准，设定其结晶度为100%计算得到，相对结晶度以XRD法测定。表1各金属有机骨架材料的理化性质样品BET比表面积/m2·g-1总孔容/cm3·g-1介孔孔容/cm3·g-1微孔孔容/cm3·g-1相对结晶度/%A22251.180.470.71125B18500.950.380.57112C17260.920.360.56105D20071.010.400.61119E18230.930.370.56108F19670.990.400.59115G19801.000.400.60118H17150.900.360.54103I9800.450.090.3683J10360.600.180.4290K10780.490.330.1678L12080.610.180.4385M9050.430.080.3567N8750.500.020.4869O8970.460.310.1563由表1可以看出，本发明的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2比表面积为1715m2·g-1～2225m2·g-1，微孔孔容为0.54cm3·g-1～0.71cm3·g-1，而且具有较高的介孔孔容，达到0.47cm3·g-1，远高于比较例制备的金属有机骨架材料。此外，本发明制备的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2普遍具有较高的相对结晶度，在103%～125%之间。这是由于晶种辅助超声合成过程中，缓和了超声空化的速率和强度，以及使用含有铵盐的乙醇水溶液作为后处理溶剂，可以除去杂质和残余反应物，为Cu3(BTC)2晶体生长提供了保障。测试例2测定实施例1-8和比较例1-7的金属有机骨架材料的甲烷气体吸附量、丙烷/丙烯双组份混合气选择性吸附分离，具体结果见表2。金属有机骨架材料甲烷气体吸附量的测试程序：所用仪器为美国麦克公司HPVA-100型高压吸附仪，测试前将一定质量的金属有机骨架材料装入样品杯中，于200℃下真空脱气处理12h，真空度大于10-3Pa，脱气后开始甲烷吸附测量。设定吸附温度为25℃，根据仪器自身设定的程序升压程序，在35bar采集甲烷吸附量数据。金属有机骨架材料丙烷/丙烯分离测试程序：测试前将一定质量的金属有机骨架材料装入吸附管，吸附管内径为8mm，采用丙烷和丙烯两路配气的方式，以同样的流速进入预混合罐，而后按照20ml/min的流速通入装有吸附材料的吸附管，吸附分离条件为35bar和298K，尾气出口连接在线气相色谱，当尾气中的丙烯浓度达到原料气浓度时，认为吸附达到了饱和，此时切断原料气，向吸附管中通入N2并升温脱附。脱附气体收集于气袋中，通过气相色谱检测气袋中脱附气的气体组成，从而确定吸附剂丙烷/丙烯混合气中丙烯选择性。表2各金属有机骨架材料吸附分离效果比较样品甲烷气体吸附量/cm3·g-1丙烷/丙烯混合气中丙烯选择性/wt%A24585B21679C21077D22380E21678F22080G22180H20175I10337J15651K9935L15550M9330N9859O9545表2给出的吸附分离效果数据进一步说明，本发明制备的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2具有较高的CH4吸附量和丙烯吸附选择性。这主要因为金属有机骨架材料Cu3(BTC)2具有网络互穿结构的微孔结构和介孔结构（见图2、图3、图5，其中，图3直径非常小的孔为微孔结构1，直径比较大的孔为介孔结构2），提高气体吸附量和选择性吸附分离能力。而且，经过含有铵盐的乙醇水溶液后处理，金属有机骨架材料Cu3(BTC)2结构内部残余的均苯三甲酸被彻底去除，材料比表面积和孔容积均显著提高，更多的Cu2+活性位暴露出来，有利于提高气体吸附量和选择性吸附分离能力。图1进一步证实了上述观点，本发明实施例1制备的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2在2θ=6.7°、9.4°、11.6°等位置的特征峰尖锐且强度较高，说明材料具有较高的结晶度和骨架稳定性。图5为实施例1的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的孔径分布图，微孔直径为0.23nm～0.87nm，介孔直径为4.0nm～7.9nm。图4是实施例1的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2与比较例1-5的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2的甲烷吸附等温线比较，实施例1的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2具有较高的气体吸附量，远高于比较例1-5的金属有机骨架材料Cu3(BTC)2。当前第1页1 2 3