纳米金基催化剂在甲酸或甲酸盐合成中的应用的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种席夫碱修饰的纳米金基催化剂的制备及其在CO₂加氢合成甲酸(盐)中的应用。

背景技术：

由于工业的发展，化石燃料的长期使用，能源消耗的剧增以及CO₂大量的排放所引起的能源短缺和严重的环境问题已受到极大地关注。如何有效的控制和资源化利用CO₂成为治理其污染的对策。这样的背景下，CO₂催化转化生成具有高附加值的有机化工产品是其开发利用中最有前景的途径。甲酸作为基础有机化工原料之一，广泛地应用于农药、皮革、医药、橡胶、印染及化工原料等行业，与国民经济紧密相关。另外，甲酸还具有较高的氢含量(53g/L)、室温下稳定无毒等优点，可作为燃料电池中良好的储氢介质，已逐渐被研究者们认为是21世纪“能源之星”的直接甲醇燃料电池中燃料甲醇的优良替代品。而CO₂加氢直接合成甲酸是一个原子经济性反应，符合当代绿色化学发展趋势。因此，开发以CO₂为原料清洁的合成甲酸具有重大的经济和环境意义。

目前，国内外对于CO₂加氢合成甲酸的研究主要集中于均相反应体系，催化剂以Ru、Rh、Ir等过渡金属配合物和VIII族非贵金属的配合物为主。并且通过在反应体系中加入水、有机溶剂、碱等来打破反应平衡，从而提高甲酸的合成效率。比如，Nozaki等(J.Am.Chem.Soc.2009,131,14168-14169)采用Ir(III)-Pincer为催化剂，采用H₂O/THF为混合溶剂，KOH为助剂，在T＝120℃,总压力为8.0Mpa的条件下反应48h，CO₂加氢合成甲酸的转换数可达3500000，是目前活性最高的均相催化剂。

尽管CO₂均相加氢合成甲酸工艺具有反应速度快、金属利用率高等优点，但是反应后催化剂须经分离、回收和重新加工等，给工业化生产带来许多困难。而多相催化反应在催化过程中，催化剂的分离回收十分便利，具有更高的工业应用价值。但是，与均相催化剂相比，多相催化剂催化CO₂加氢合成甲酸的效率显得十分低下。例如，目前活性最好的Au/TiO₂催化剂，在18.0Mpa反应条件下，反应37天，其催化CO₂加氢合成甲酸的转化数仅为18040(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12551–12554)。也有研究者通过固载高活性的均相催化剂，期望获得高活性的多相催化剂，但是效果并不理想。例如，Yoon等(ChemSusChem 2015,DOI:10.1002/cssc.201500436)将均相的Ir催化剂嫁接在多孔COF材料中，其在8.0Mpa120℃反应条件下，转化数仅为5000，远低于均相的催化活性。

技术实现要素：

本发明是针对现有多相催化剂催化CO₂加氢合成甲酸(盐)活性低下的现状，提供一种可在温和条件下，高效催化甲酸(盐)合成的纳米金基催化剂及其制备方法。

本发明提供的纳米金基催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为席夫碱功能化的氧化硅，活性组分为纳米尺度的金，或金与其他金属组成的合金纳米粒子。

其中，载体表面的席夫碱官能团(C＝N，Schiff-base)是通过醛胺缩合反应修饰到载体上的(反应式如下)，由于C＝N强的供电子能力，不仅可以方便的修饰纳米粒子表面的电子性质，还可以与Au协同作用调节氢气的解离方式，使本发明所提供的催化剂在温和的情况下，依然保持高效的催化CO₂活化能力。

本发明所述的席夫碱修饰的纳米催化剂的制备方法参见(Energy Environ.Sci.(2015),DOI:10.1039/C5EE02506K)，具体操作如下：

(1)席夫碱修饰SiO₂载体的制备：将一定量的3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于100mL去离子水中，在25℃搅拌条件下，快速加入适量甲醛溶液，继续搅拌2h后，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，120℃干燥12h，所得固体样品标记为Si0₂-Schiff。

(2)席夫碱修饰纳米催化剂的制备：将步骤(1)制得的催化剂载体Si0₂-Schiff加入到150mL的金属前驱体溶液中，并在25℃下搅拌均匀。然后加入摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，继续搅拌2h。再将获得的悬浮液，转入水热釜中于100℃水热12h。待釜自然冷却到室温后，将悬浮液过滤、洗涤并置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的纳米金基催化剂。

所述的贵金属前驱体溶液选自氯金酸，或氯金酸与其它金属盐溶液组成的混合溶液。金在最终制得催化剂中的质量含量为0.1～5wt％，当添加第二其它金属组分时，第二组分的质量担载量为0.05～2.0wt％。

从经济成本和催化剂活性的角度考虑，所述席夫碱修饰的纳米金基催化剂中，其优选的金的质量含量为1.0～3.0wt％，当向其中添加第二其它金属时，其优选的担载量为0.1～1.0wt％。

所述的席夫碱修饰纳米金基催化剂，其优选的第二金属组分为Pd、Pt、Co或Cu中的一种。

所述醛与有机硅烷的摩尔比优选为2～10。

制备的金基催化剂用于CO₂加氢合成甲酸反应的操作步骤如下：

将制备的催化剂和含有碱的混合溶剂加入到高压反应釜中，密封，用CO₂置换釜中的空气3次并充到一定压力，然后补充H₂到所需压力。待加热套升到设定温度后，将反应釜置入其中，待釜内压力稳定后，打开搅拌器并计时。待反应完成后，将釜快速水冷至室温，卸釜，将反应液离心处理后取上层清液进行液相色谱分析。

所述的CO₂加氢合成甲酸反应，优选的气体总压力为6～10Mpa，优选的H₂/CO₂比例为0.5～2。该压力条件容易控制，便于实施，节约成本；更优选的气体总压力为8Mpa，H₂/CO₂比例为1。

所述的CO₂加氢合成甲酸反应，优选的反应温度为60～120℃。优选的反应时间为2～12h。

所述的CO₂加氢合成甲酸反应，为了提高CO₂的转化率打破反应平衡，向体系中加入碱进行反应。其中，所述的碱为碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二甲胺、三乙醇胺中的一种或两种以上。优选的碱的浓度为0.5～4mol/L。

所述的CO₂加氢合成甲酸反应，优选的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的一种或两种以上。

所述的CO₂加氢合成甲酸反应，为了提高催化剂的催化性能及互溶性，向溶剂中添加适量水进行反应。其中，水所占的体积分数优选为5～20％。

反应完成后，通过离心或过滤的方法即可将催化剂从体系中分离，分别经过水洗、醇洗后，80℃干燥2h即可用于下次反应。

本发明提供的席夫碱修饰的纳米金催化剂，其单金属金的质量含量为3wt％时，在T＝90℃、P(H₂)＝5.0Mpa、P(CO₂)＝3.0Mpa的条件下反应8h，催化CO₂加氢反应的转化数可达11770，并表现出较高的稳定性。因此，本发明提供的催化剂具有很好的工业应用价值。

附图说明

图1:制备的单金属Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂的电镜图片。

图2:制备的单金属Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化甲酸合成反应前(a)和反应后(b)的红外图片。

具体实施方式

下面通过一些具体的实施例对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1、Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂的制备：

称取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去离子水中，在20℃搅拌条件下，加 入10mL的甲醛溶液，继续搅拌2h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥12h，得到载体Si0₂-Schiff。

称取1g Si0₂-Schiff载体，加入到150mL浓度为1.015mmol/L的HAuCl₄水溶液中，并在25℃下搅拌均匀。然后加入15mL摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，并继续搅拌2h。再将获得的悬浮液，转入水热釜中于100℃水热12h。待釜自然冷却到室温后，将悬浮液过滤、洗涤并将所得固体置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂。

实施例2、Pd(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂的制备：

称取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去离子水中，在20℃搅拌条件下，加入10mL的甲醛溶液，继续搅拌2h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥12h，得到载体Si0₂-Schiff。

称取1g Si0₂-Schiff载体，加入到150mL氯化钯(1.89mmol/L)溶液中，并在25℃下搅拌均匀。然后加入15mL摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，并继续搅拌2h。再将获得的悬浮液，转入水热釜中于100℃水热12h。待釜自然冷却到室温后，将悬浮液过滤、洗涤并将所得固体置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Pd(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂催化剂。

实施例3、Pt(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂的制备：

称取4.4g 3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于100mL去离子水中，在20℃搅拌条件下，加入10mL的甲醛溶液，继续搅拌2h。将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于120℃干燥12h，得到载体Si0₂-Schiff。

称取1g Si0₂-Schiff载体，加入到150mL氯铂酸(1.02mmol/L)的混合溶液中，并在25℃下搅拌均匀。然后加入15mL摩尔浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，并继续搅拌2h。再将获得的悬浮液，转入水热釜中于100℃水热12h。待釜自然冷却到室温后，将悬浮液过滤、洗涤并将所得固体置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的Pt(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂。

实施例4、氨基修饰Au/SiO₂-NH₂催化剂的制备：

称取2.2g(10mmol)3-氨丙基三乙氧基硅烷并溶于20mL无水乙醇中，于20℃搅拌条件下，加入2.1g(10mmol)四乙氧基硅烷。然后加入10mL浓氨水溶液，继续搅拌2h后，升高温度至80℃将溶剂蒸干，得到氨基修饰的SiO₂-NH₂载体。

称取1g Si0₂-NH₂载体，加入到150mL浓度为1.015mmol/L的HAuCl₄水溶液中，并在25℃下搅拌均匀。然后加入15mL浓度为0.2mol/L的硼氢化钠溶液，并继续搅拌2h。再将获得的悬浮液，转入水热釜中于100℃水热12h。待釜自然冷却到室温后，将悬浮液过滤、洗涤并将所得固体置于烘箱中干燥，即得氨基修饰的Au(3wt％)/SiO₂-NH₂催化剂。

实施例5、Au/SiO₂催化剂的制备：

将实施例1制备的Au(3wt％)/SiO₂-Schiff催化剂于马弗炉中500℃焙烧4h即得表面不含官能团的Au/SiO₂催化剂。

实施例6、催化CO₂加氢合成甲酸反应的过程：

步骤1：将5mg催化剂和5mL反应试剂加入到30mL高压反应釜中，密封后，用CO₂置换釜中的空气3次并充到一定压力，然后补充H₂到所需压力。待加热套升到设定温度后，将反应釜置入其中，待釜内压力稳定后，打开搅拌器并计时。

步骤2：反应完成后，将釜水冷至室温，卸釜，将反应液离心处理后取上层清液进行液相色谱分析。

实施例7、考察温度对催化CO₂加氢速率的影响：

把实施例1制得的Au/SiO₂-Schiff催化剂(金的质量担载量为3％)按实施例6进行试验，分别在60℃、70℃、80℃和90℃条件下进行CO₂加氢反应。其中，三乙胺的浓度为3mol/L,溶剂为含水量20％的甲醇-水混合溶液，反应结果见表1。

从表1可以看出，在低温区(60℃～80℃)，反应速率随温度的升高明显上升，在高温区(80℃～90℃)，温度升高对催化剂的活性作用减弱。因此，最优的反应温度为80～90℃。通过计算可知，在90℃时，Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氢的转换数为11770，与目前报道的最优催化剂活性相当。

实施例8、考察溶剂中水含量对催化CO₂加氢速率的影响

把实施例1制得的Au/SiO₂-Schiff催化剂(金的质量担载量为3％)按实施例6进行试验，反应温度为80℃，分别考察不同水含量时的加氢速率。其中，三乙胺的浓度为3mol/L，甲醇-水为溶剂，反应结果见表2。

从表2可以看出，Au/SiO₂-Schiff的催化活性随甲醇中水含量的提高而显著提高。这是因为体系中少量水的存在，可以显著促进氢气的异裂及在催化剂表面的溢流，从而导致加氢活性明显升高。

实施例9、考察载体表面官能团及金属种类对催化活性的影响：

把实施例1～实施例5制得的催化剂按实施例6进行试验，反应温度为90℃，考察催化剂表面官能团种类对催化活性的影响。其中，三乙胺的浓度为3mol/L,溶剂为含水量20％的甲醇-水混合溶液，反应结果见表3。

从表3可以看出，表面不含官能团的Au/SiO₂不具有CO₂加氢活性。而氨基修饰的 Au/SiO₂-NH₂催化活性远低于席夫碱功能化的Au/SiO₂-Schiff的活性，说明氧化硅表面的席夫碱在CO₂加氢合成甲酸反应中起着重要的作用。但是将加氢性能更好的Pt、Pd负载于席夫碱功能化的氧化硅载体上时，其催化CO₂加氢的能力非常微弱。可见，是Au与载体表面席夫碱官能团的协同作用才使得Au/SiO₂-Schiff表现出如此优异的催化活性。关于Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氢的机理研究，还有待进一步深化。

表1.反应温度对Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氢速率的影响。

反应条件：5mg Au/SiO₂-Schiff，溶剂为甲醇-水(20％v/v),反应时间8h。

表2.溶剂中水含量对Au/SiO₂-Schiff催化CO₂加氢速率的影响。

反应条件：5mg Au/SiO₂-Schiff，溶剂为甲醇-水,反应时间8h,反应温度80℃。

表3.不同催化剂催化CO₂加氢合成甲酸的活性。

反应条件：5mg催化剂，溶剂为甲醇-水,反应时间8h，反应温度90℃。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此， 本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。