本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种体相加氢裂化预处理催化剂的制备方法。
背景技术：
世界经济的快速发展带动了工业、物流运输业大量消耗燃油，而原油日益重质化、劣质化，预计未来加工重质、劣质原料具有长期性。重质、劣质原料干点较高，残炭含量高，还含有大量含氮化合物、多环芳烃及重金属等。
在加氢裂化过程中，原料中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等易吸附在催化剂的酸性中心上，使催化剂中毒、结焦，降低催化剂的使用周期。对较高氮含量的原料，进行一段串联或两段流程加氢处理时，在原料与加氢裂化催化剂接触前，一般都要经过加氢精制，使氮含量降低到能使加氢裂化催化剂活性较好发挥所允许的范围内。
通过加氢预处理脱除原料中的硫、氮，可保证裂化段催化剂性能的良好发挥，多环芳烃的饱和可使加氢裂化反应更容易进行，从而达到降低加氢裂化催化剂反应温度，延长运转周期，提高产品产率与质量的目的。
一般的工业应用加氢裂化催化剂，要求氮含量控制在1~20μg/g之间，当裂化段进料氮含量到50μg/g左右时，加氢裂化催化剂就需要较高的反应温度，而高的反应温度不利于其活性的有效发挥，同时会加速裂化催化剂结焦、失活，降低催化剂的使用寿命。炼油厂一般将裂化段进料氮含量控制在20μg/g以下，但当VGO中的氮含量在200~2000μg/g时，一般的加氢预处理催化剂使流出物氮含量降到20μg/g以下比较困难，这就需要具有更高加氢性能的催化剂对原料进行加氢预处理，来实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
在加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和反应中，加氢脱氮反应进行的最慢，加氢裂化原料预处理时加氢脱氮是关键。加氢脱氮活性可衡量加氢裂化预处理催化剂性能的优劣，加氢催化剂具有较高的脱氮活性是保证后段加氢裂化催化剂性能良好发挥的重要条件，加氢催化剂的脱氮活性高会降低裂化段反应温度，使高温下受平衡制约的芳烃加氢反应得到改善。
有机含氮化合物的反应机理是芳环和含氮杂环先加氢，然后C-N键断裂。多环芳烃与其反应机理有相似性，是芳环先加氢然后开环，都需要催化剂有优异的加氢性能。催化剂具有优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化。提高活性金属的总量可提供更多的加氢活性中心，大幅度提高催化剂的加氢性能，但同时也增加了催化剂的制备成本。因此，如何在活性金属总量较低的情况下，大幅度提高催化剂的加氢性能，成为研发加氢处理催化剂的目标。
CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂。该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。CN101722007A公开了一种加氢催化剂组合物及其制备方法。该催化剂通过含镍的酸性溶液与含钨的溶液并流共沉淀得到NixWyOz复合物，打浆加入MoO3，经成型，活化得最终催化剂。上述方法得到的活性金属钨和镍的沉淀形式，影响催化剂中活性金属的存在状态和分布状态，使活性金属间、活性金属与载体组分间的配合不佳，从而不利于活性金属硫化转化为高活性相，催化剂的活性还有待提高。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制法。该方法所得的加氢处理催化剂能够较大幅度地提高催化剂的加氢性能，可使氮化物、多环芳烃等能更快、更多的转化，特别适宜加工高氮的劣质原料，可实现裂化催化剂对进料氮含量的要求。
本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：
（1）向含镁和铝的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；
（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；
（3）然后将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，并调整pH值至7～9，老化，再加入MoO3打浆混合过滤、干燥；
（4）将步骤（3）所得的物料成型，洗涤，干燥，焙烧得到最终催化剂。
步骤（1）中含钨的碱性溶液B与步骤（2）中含钨的碱性溶液D中钨的加入量的摩尔比为1：1~1：15，优选为1：1~1：8。
步骤（1）和/或（2）的成胶过程中优选加入可溶性助剂，选自聚乙二醇、酰胺、烷基苯磺酸盐中的一种或多种，其中聚乙二醇的分子量为1000~10000，优选为2000~8000；可溶性酰胺可以是尿素、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、己内酰胺、N-甲基乙酰胺等可溶性酰胺类的一种或几种，可溶性烷基苯磺酸盐可以选自甲苯磺酸、二甲苯磺酸、异丙苯磺酸、十二烷基苯磺酸的钠盐、钾盐和铵盐等中的一种或几种。可溶性助剂的加入量占最终催化剂重量的1%~15%。
步骤（4）成型可采用常规的成型方法，比如挤压成型等。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如助挤剂等。所述的洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，用量为催化剂制备量的10~20倍，洗涤温度一般为50℃~70℃，以使可溶性助剂尽可能多的溶解在洗涤液中，在除去杂质的同时除去可溶性助剂。干燥和焙烧可采用常规的干燥、焙烧的方式。其中干燥条件如下：在50~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
步骤（1）或步骤（2）中加入所需的催化剂助剂。助剂一般包括Si、P、F、B、Zr、Ti等中的一种或几种，优选为Si和/或P。加入助剂的方法采用本领域常规方法。助剂的加入量占加氢处理催化剂重量的25%以下，优选为1%～15%。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，W、Ni以复合氧化物形态存在：NixWyOz，z=x+3y，Mo以氧化物形态存在：MoO3，复合氧化物NixWyOz中x和y的比例为1：10~10：1，优选为1：5~5：1，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的重量比为1：12~12：1，优选为1：6~6：1。
本发明方法制备的加氢处理催化剂中，以加氢处理催化剂的重量为基准，复合氧化物NixWyOz和氧化物MoO3的总重量含量为40%~75%，优选为40%~70%，氧化镁的含量为3%～10%，氧化铝含量为22%~50%，优选为27%~50%。
本发明的加氢处理催化剂中优选含有助剂P，以加氢处理催化剂的重量为基准，以P2O5计的含量为5.0%以下，优选为0.3%~5.0%，进一步优选为0.5%~3.0%。
本发明加氢处理催化剂中进一步优选含有助剂Si，以加氢处理催化剂的重量为基准，以SiO2计的含量为10.0%以下，优选为1.0%~10.0%，进一步优选为2.0%~8.0%。
本发明加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.20~0.60mL/g，比表面积为150~450m2/g。
本发明采用的沉淀方法中，活性金属主要以钨酸镍和钨酸镁形式沉淀，使其能够更好的配合，容易硫化形成高活性相，从而提高催化剂的加氢活性。
本发明方法中，优选加入水溶性助剂，可进一步促进活性金属在催化剂表面上形成更小的颗粒，而且分布更加均匀，进一步提高催化剂的加氢活性，尤其是加氢脱氮和芳烃饱和活性。
本发明加氢处理催化剂适合于加氢裂化预处理、催化裂化加氢预处理以及馏分油加氢处理等过程。
具体实施方式
本发明提供的加氢处理催化剂制备方法，具体包括：
（1）向含镁和铝的酸性溶液A中加入含钨的碱性溶液B，至pH为10～12，得到混合浆液；
根据催化剂组分含量配比配制含镁和铝的酸性溶液A，含铝盐可以是氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等中的一种或几种，含镁盐可以为氯化镁、硝酸镁，硫酸镁等可溶性镁盐中的一种或几种，酸度可以用盐酸，硝酸，醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；
助剂可根据催化剂需要按配比在酸性溶液A中引入，助剂优选P和/或Si，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种；
配制含钨的碱性溶液B，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液B可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
将酸性溶液A与碱性溶液B进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为10～12，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；
（2）向含镍的酸性溶液C中加入含钨的碱性溶液D，至pH为4～6，得到混合浆液；
根据催化剂组分含量配比配制含镍的酸性溶液C，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、草酸镍等中的一种或几种；酸度可以用盐酸，硝酸，醋酸等无机或有机酸中的一种或几种调节，以酸性盐溶液不浑浊为宜；
配制含钨的碱性溶液D，含钨盐可以是钨酸钠、偏钨酸铵等中的一种或几种，优选钨酸钠，含钨的碱性溶液D可以根据需要加入碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中的一种或多种，优选为氢氧化钠，氢氧化钠的浓度可以是任意可行的比例，最好是在1wt%~20wt%；
将酸性溶液C与碱性溶液D进行酸碱中和成胶，成胶温度为30~80℃，成胶结束时浆液的pH为4～6，成胶时间为0.2~2.0h，成胶的方法可以采用并流的方法，也可以采用将碱性溶液加入酸性溶液成胶的方法，优选并流的方法；
步骤（1）和/或（2）中优选添加水溶性助剂，可以单独加入反应体系中，也可以随反应物一同加入到反应体系中。
（3）混合、老化、加钼
将步骤（1）所得的浆液与步骤（2）所得的浆液混合，调整混合浆液的pH值至7～9，搅拌10～30min，调整温度至70～95℃老化1～4小时，再加入催化剂组分所需量的MoO3打浆混匀，过滤、干燥；所述的干燥条件如下：干燥温度40~100℃，干燥时间4~10h；
（4）成型，制成催化剂
将步骤（3）得到的物料加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥，焙烧得到加氢催化剂。其中成型可采用常规的成型方法，催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异形条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条；洗涤可采用净水和/或乙醇溶液进行洗涤，洗涤温度一般为50℃~70℃，浸洗液量以催化剂制备量的10~20倍为宜，以使水溶性助剂尽可能多的溶解在洗涤液中，在除去杂质的同时除去水溶性助剂。干燥、焙烧可采用常规的催化剂干燥、焙烧方法。在60~120℃干燥2.0~6.0小时，在450~600℃焙烧3.0~6.0小时。
下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。本发明催化剂与比较例催化剂的孔容和比表面采用低温液氮吸附法测定；机械强度采用侧压法测定。
实施例1
在一个成胶罐中加入1000mL净水，升温至45℃；
在一个容器中加入800mL净水，3mL浓盐酸，71g氯化铝，7.5g氯化镁，1.65g磷酸二氢铵，搅拌使其溶解，滴入含SiO242g/100mL的稀水玻璃溶液100mL，搅拌均匀，配制成酸性溶液A；
在一个容器中配制浓度为15wt%的氢氧化钠溶液800mL，加入7.5g钨酸钠，0.8g分子量6000的聚乙二醇，搅拌溶解，配制成碱性溶液B；
固定酸性溶液A的流速，调节碱性溶液B的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为10.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，A溶液和B溶液必须全部加入成胶罐中，成胶结束后搅拌10min；
（2）在一个成胶罐中加入1000mL净水，升温至45℃；
在一个容器中加入800mL净水，加入25g氯化镍，3mL浓盐酸，搅拌溶解，配制成酸性溶液C；
在一个容器中配制浓度为5wt%的氢氧化钠溶液750mL，加入38g钨酸钠，1.2g分子量6000的聚乙二醇，搅拌溶解，配制成碱性溶液D；
固定酸性溶液C的流速，调节碱性溶液D的流速，并流加入成胶罐中，控制成胶温度为45℃，浆液pH为5.8±0.2，30min内完成成胶，反应结束时，C溶液和D溶液必须全部加入成胶罐中，成胶后搅拌10min；
（3）将步骤（1）所得浆液加入步骤（2）所得的浆液中，搅拌20min，混合均匀后，调整浆液的pH值为8.0±0.2，升温到80℃老化3小时，再加入16.2g三氧化钼打浆混合、过滤，在80℃干燥4小时左右；
（4）将步骤（3）得到的混合物料，加入助挤剂碾压，用直径1.3mm的三叶草孔板挤条成型， 用5wt%乙醇溶液1500mL，在55℃恒温水浴中，浸洗4次，用1500mL净水室温浸洗2次，每次洗涤10min左右。
（5）将上面洗净杂质的催化剂条在80℃干燥5小时，500℃焙烧4小时，得到本发明催化剂A。
实施例2
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入N-甲基乙酰胺1.2g，碱性溶液D配制时，加入N-甲基甲酰胺1.8g，得到本发明催化剂B。
实施例3
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入十二烷基苯磺酸钠1.2g，碱性溶液D配制时，加入十二烷基苯磺酸钠1.8g，得到本发明催化剂C。
实施例4
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入分子量4000的聚乙二醇1.2g，碱性溶液D配制时，加入分子量4000的聚乙二醇1.8g，得到本发明催化剂D。
实施例5
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入钨酸钠11.5g，分子量6000的聚乙二醇0.8g，N-甲基甲酰胺0.2g，碱性溶液D配制时，加入钨酸钠34g，分子量6000的聚乙二醇1.2g，N-甲基甲酰胺0.3g，得到本发明催化剂E。
实施例6
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入钨酸钠5.8g，分子量6000的聚乙二醇0.8g，十二烷基苯磺酸钠0.2g，碱性溶液D配制时，加入钨酸钠39.7g，分子量6000的聚乙二醇1.2g，十二烷基苯磺酸钠0.3g，得到本发明催化剂F。
实施例7
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于制备过程不添加聚乙二醇类添加剂，得到本发明催化剂G。
实施例8
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，加入66g氯化铝，12g氯化镁；碱性溶液B配制时，加入22g钨酸钠；碱性溶液D配制时，加入25g钨酸钠，得到本发明催化剂H。
实施例9
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于酸性溶液A配制时，加入66g氯化铝，5氯化镁；碱性溶液B配制时，加入22g钨酸钠；碱性溶液D配制时，加入25g钨酸钠，得到本发明催化剂I。
实施例10
催化剂整个制备过程同实施例1，不同之处在于碱性溶液B配制时，加入7g钨酸钠；酸性溶液C配制时，加入21g氯化镍；碱性溶液D配制时，加入26g钨酸钠；成型前加入三氧化钼20.1g，得到本发明催化剂J。
比较例1
向溶解罐1中加入500mL净水，25 g氯化镍， 1.65g磷酸二氢铵，搅拌使其溶解，滴入含SiO242g/100mL的稀水玻璃溶液100mL，配制成酸性工作溶液A。向溶解罐2中加入500mL净水，46g钨酸钠，88g偏铝酸钠，搅拌溶解，配制成碱性工作溶液B。向反应罐内加入700mL净水，升温到60℃。在搅拌的情况下，将溶液A和溶液B并流加入反应罐内成胶，成胶温度为60℃，成胶时间为0.5小时，成胶过程浆液的PH为8.0，成胶结束后老化1小时。然后过滤，滤饼加入1000mL净水，和16.2g三氧化钼，打浆搅拌均匀，过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，在120℃干燥5小时，在500℃焙烧4小时，得到比较例催化剂K。
比较例2
催化剂整个制备过程同比较例1，不同之处在于酸性溶液A配制时加入7.5g氯化镁，得到本比较例催化剂L。
比较例3
催化剂整个制备过程同实施例7，不同之处在于酸性溶液A配制时不加氯化镁，得到本比较例催化剂M。
本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质如表1。
表1本发明催化剂与比较例催化剂的物化性质
实施例11
对本发明催化剂A、B、C、E、G、I与比较例催化剂K、L、M在200mL小型加氢装置上进行初活性评价，催化剂评价前首先进行预硫化，催化剂预硫化采用常用的硫化方法，催化剂评价条件为：反应压力15.7MPa，液时体积空速1.5h-1，氢油体积比1000:1，反应温度375℃。原料油主要性质如表2，催化剂活性评价结果如表3，以催化剂K的脱硫活性为基准，给出其他催化剂的相对脱硫活性。
表2 原料油主要性质
表3 本发明催化剂与比较例催化剂活性评价结果
表3的数据表明，本发明催化剂较比较例催化剂的加氢脱硫、脱氮性能有较大幅度提高。