甲醇/二甲醚制丙烯过程中失活分子筛催化剂的再生装置及再生方法与流程

本发明涉及一种甲醇/二甲醚制丙烯过程中失活分子筛催化剂的再生方法，具体涉及因碱金属中毒而失活的催化剂的再生方法。

背景技术：

低碳烯烃(乙烯和丙烯)是有机化工和石油化工最重要的基础原料，目前主要来源于石脑油蒸汽裂解工艺和炼厂催化裂化工艺。在石油资源日益紧缺的今天，烯烃的需求量一直保持快速增长的势头，尤其是丙烯，供不应求的矛盾非常突出。鉴于我国富煤少油的资源结构，发展以煤代油制取化工产品的技术路线不仅可以实现煤的清洁高效利用，而且可以缓解化学工业对石油资源的过度依赖，对于我国的能源安全具有重要的战略意义。

煤基甲醇制丙烯(MTP)技术是近年来开发的一种以煤为原料，主要生产丙烯的新工艺，其最先由德国Lurgi公司开发，并在US0139635A1中公开了工艺过程，即甲醇先在预反应器中生成甲醇、二甲醚、水的混合物，然后进入多段固定床反应器，在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，生成丙烯。液化气、高辛烷值汽油是该反应的主要副产物，同时，还生成了大量的水，可返回系统用来生产不可或缺的工艺用蒸汽。我国于2006年引进Lurgi MTP工艺，在宁夏宁东建设了世界上首套规模最大的煤制丙烯装置，该装置已于2010年底投入工业化运行。

由于MTP反应所用催化剂为沸石分子筛，随着反应的进行，分子筛表面和孔道中会产生大量的积炭，导致催化剂的反应活性和选择性下降。按照原有工艺设计，经过一段时间的连续操作后，需向催化剂中通入空气进行烧焦再生。然而，在MTP工艺的实际运行过程中发现，单纯通过烧焦并不能完全恢复催化剂的活性。通过对失活催化剂进行表征分析，发现催化剂中的钠含量超标，严重覆盖了催化剂的活性位。进一步对工艺进行深入分析，发现在甲醇制丙烯 工艺过程中会生成少量乙酸、丙酸等有机酸，为了防止其对设备的腐蚀等不利影响，需在下游工艺中用低浓度的氢氧化钠溶液进行中和，从而导致了由循环水得到的工艺蒸汽中钠离子含量超标。正是由于这些碱金属离子占据了催化剂的活性中心，使得催化剂加速失活，而且无法通过烧焦恢复活性。显然，这一问题是原工艺没有预料到的，此前关于分子筛催化剂再生的研究主要集中在对积炭的脱除方面，而针对因碱金属中毒导致催化剂失活的再生方法目前鲜有报道。

离子交换法是降低分子筛中钠离子含量的常规方法，主要用于催化剂成型前对活性组分(分子筛)的处理。具体操作为：粉末状的分子筛浸入铵溶液或酸溶液中，经加热、搅拌数小时后，将其洗涤、干燥、焙烧，即可将钠型分子筛交换为氢型分子筛。然而，若将工业装置中数百吨催化剂卸出来，照此方法进行交换，一方面会造成催化剂在装卸过程中大量损耗，强度降低，另一方面，由于催化剂和填料混装，卸出后需要把催化剂筛分出来，需要耗费很多人力物力，这显然是不可取的。采用循环喷淋方式用铵盐溶液对碱金属离子中毒失活的催化剂床层进行离子交换，从而大大降低催化剂中的钠含量，使甲醇制丙烯反应过程中碱金属离子中毒失活催化剂的活性得以在反应器内实现在线恢复。该方法能有效避免催化剂在装卸过程中的损耗，特别适用于甲醇制丙烯固定床反应器装置中因碱金属中毒而失活的催化剂的再生。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种甲醇或二甲醚制丙烯工艺过程中因碱金属中毒而失活的催化剂的再生方法，该方法包括两个过程，即先将失活催化剂在含氧气氛中烧去积炭及其它表面附着物，然后采用循环喷淋方式用铵盐溶液对失活的催化剂床层进行离子交换，从而大大降低催化剂中的钠含量，使甲醇制丙烯反应过程中失活催化剂的活性得以恢复。该方法能有效避免催化剂在装卸过程中的损耗，特别适用于甲醇制丙烯固定床反应器装置中因碱金属中毒而失活的催化剂的再生。

为了达到本发明的目的，技术方案如下：

一种甲醇/二甲醚制丙烯过程中失活分子筛催化剂的再生装置，其特征在于：包括上方的储液罐、下方的废液储罐、以及中间的热交换装置，热交换装置从上至下依次包括填料层、催化剂床层、填料层、工作液和挡板，填料层上方设有与储液罐连通的喷头，废液储罐与工作液连通，废液储罐与储液罐接通。

一种甲醇/二甲醚制丙烯过程中失活分子筛催化剂的再生方法，其特征在于：包括步骤：

(1)在含有氧气的气氛下，在470～580℃的条件下焙烧失活催化剂18～36小时，以充分除去失活催化剂表面及孔道中的积炭及其他附着物；对于焙烧时间的控制，可以根据操作平台中各催化剂床层温升的结果来判断，当催化剂床层温升无明显上升时，焙烧完成；

(2)采用喷淋式、并以热铵溶液作为交换液对焙烧后的失活催化剂进行离子交换处理：

将热铵溶液通过喷头均匀喷洒到步骤(1)处理后的催化剂床层上，交换液穿过催化剂床层，收集到催化剂床层下方的隔离槽中；

(3)交换完全的催化剂经过去离子水充分洗涤、惰性气体保护下烘干、焙烧，干燥温度为100～140℃，焙烧温度470～580℃，即得到再生催化剂。

优选地：所述铵盐溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵、碳酸铵溶液中的一种或几种的混合物。

优选地：所述热铵盐溶液的温度为70～100℃，浓度为0.5～5mol/L，优选1～3mol/L。因为如果铵盐浓度过低，会影响交换效率；如果浓度过高，则会提高成本投入，而且洗涤时需消耗大量去离子水。

优选地：所述离子交换处理过程中，交换液的用量与待再生的失活催化剂的质量之比为3∶1～10∶1，且喷头流量控制在喷淋出的交换液能够将待再生催化剂完全浸没，并在催化剂床层中产生积液。为了获得理想的再生效果，应保持催化剂床层温度为70～100℃，优选80～95℃，持续喷淋5～10小时。

优选地：所述离子交换过程中，通过泵将一次使用后的交换液输送到储液罐中，进行循环喷淋交换，持续时间为5～10小时。

优选地：所述步骤(3)的洗涤方法亦采用相同的循环喷淋方式，所述洗 涤用水严格为去离子水，以避免催化剂被其它杂质离子污染。为了对交换后的催化剂进行充分洗涤，去离子水温度为20～50℃，为了最大限度地除去催化剂中交换出来的钠离子，喷淋1～3小时后，换用新鲜去离子水继续洗涤，重复操作3～5次。

优选地：所述含氧气氛为空气、氮气和空气、氮气和氧气三种组合中的一种或几种。

优选地：所述步骤(2)还包括：将收集到的交换液用泵输送到催化剂床层上方的储液罐中，加热后继续通过喷头对催化剂进行喷淋式交换。

优选地：本发明所述的催化剂可以为煤基甲醇制丙烯(MTP)或制烯烃(MTO)用催化剂，催化剂可以为分子筛，如ZSM-5、SAPO-34等硅铝分子筛或硅铝磷分子筛，及它们的改性产物，如经高温水热处理、酸碱化学处理或金属改性后的分子筛等。

优选地：所述催化剂的干燥及焙烧过程都在反应器中、且在惰性气体气氛中进行；惰性气氛为氦气、氮气、氩气中的至少一种。

本发明具有的有益效果：

由于采用了催化剂在反应器内的再生技术，操作工艺简单，有效避免了催化剂在装卸过程中的损耗，减少了人力物力资源浪费。另外，本发明所述的技术方案，由于采用了循环喷淋的交换方式，交换液及铵盐用量少，由此产生的废水也比较少，且废水中主要是富含碱金属离子(钠离子)的铵盐溶液，容易处理。交换液用量及洗涤水用量、喷淋时间容易控制，通过检测循环液中的钠离子浓度以及再生后催化剂中Na2O的含量，便可以判断催化剂的再生程度。因此，可以根据实际情况将交换液用量和洗涤用水量降到最低，避免资源浪费。此外，经离子交换、洗涤、焙烧再生后的催化剂只需降至反应温度即可直接通甲醇/二甲醚进行反应，避免了催化剂在焙烧活化后降温，而反应时又需升温造成的能量损失，而且，大大缩短了再生时间。

与常规的焙烧除积炭法再生后的催化剂相比，采用本发明方法再生后的催化剂的活性显著提高，反应200小时后甲醇转化率仍能保持在99％以上，丙烯选择性可达45％以上，再生后催化剂的性能达到了与新鲜催化剂相近的水平， 取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明再生装置的结构示意图；

图2是实施例4再生后催化剂样品的XRD谱图。

图3是实施例4再生后催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的活性和丙烯选择性随反应时间的变化曲线。

图中，1为储液罐；2为阀门；3为喷头；4，6为填料层；5为催化剂床层；7为工作液；8为挡板；9为废液储罐；10为阀门；11为循环泵。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施例。

一种甲醇/二甲醚制丙烯过程中失活分子筛催化剂的再生装置，包括上方的储液罐1、下方的废液储罐9、以及中间的热交换装置，热交换装置从上至下依次包括填料层4、催化剂床层5、填料层6、工作液7和挡板8，填料层4上方设有与储液罐连通的喷头3，废液储罐9与工作液7连通，废液储罐9与储液罐1接通。以及还包括阀门2和阀门10，阀门2控制储液罐1中的热交换液进入喷头3，废液储罐9中的液体通过循环泵11泵入储液罐1内。

实施例1-9

如图1所示，首先用含氧气氛在550℃左右的条件下对甲醇制丙烯工艺过程中的失活催化剂层5进行焙烧，以充分除去催化剂表面及孔道中的积炭及其它附着物。然后向储液罐1中注入失活催化剂质量约3～8倍的交换液，交换液为1～3mol/L的铵盐(氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等)水溶液。待交换液加热到一定温度(80～95℃)后，打开阀门2使溶液通过喷头3均匀喷洒到催化剂床层上方的填料层4中。交换液由上至下通过催化剂层5。流过催化剂床层的交换液7用泵11输送到储液罐1中经再次加热后，继续通过喷头对催化剂进 行喷淋。如此循环5～10小时后，停泵11，打开阀10，将交换后的废液排入废液储罐9中，用去离子水对交换过的催化剂进行充分洗涤。洗涤方法与交换过程类似，即向储液罐1中注入去离子水，继续喷淋3小时。为了最大限度地除去催化剂上附着的钠离子，需换新鲜去离子水3～5次，重复上述操作，直至循环液中的钠离子浓度以及再生后催化剂中Na2O的含量不再变化为止。洗涤后的催化剂在惰性气氛(如氮气、氦气、氩气等)中于110～140℃烘干，并于470～580℃焙烧，得到再生催化剂。

比较例1

将上述实施例中所用的失活催化剂经N2吹扫、干燥后，用含氧气氛在550℃左右条件下进行焙烧，以除去催化剂表面及孔道中的积炭物质，待催化剂床层温度不再变化时结束再生(约24小时)，即按实施例4的方法只进行烧炭再生，不进行离子交换处理。

图2是新鲜催化剂(曲线a)、失活催化剂(曲线b)、比较例1中再生后的催化剂(曲线c)和实施例4中再生后的催化剂(曲线d)的XRD谱图。从图中可以看出，失活催化剂仍然保持着原催化剂的拓扑结构，仍为ZSM-5晶相，这是其经过再生后能恢复活性的基础。而经比较例1及实施例4再生后的催化剂的XRD衍射峰强度明显升高，且未出现其它杂峰，表明再生后催化剂的结晶度有所提高，且并未形成其它晶体结构。

实施例1-9及比较例1的操作条件及再生前后催化剂中的Na2O含量如表1所示。可见，单纯烧炭再生后，催化剂中的Na2O含量几乎无变化，仍为1wt％以上，而通过本发明方法再生后的催化剂，Na2O含量明显降低，而且用不同的铵盐、不同的交换条件，如铵盐溶液浓度、交换液用量、交换温度、交换时间等，均可大大降低催化剂中的Na2O含量。

表1 实施例1-9中催化剂再生条件及再生前后催化剂中的Na₂O含量

将按实施例1-9及比较例1的方法再生后的催化剂在反应温度为470℃、甲醇空速1h-1的条件下进行甲醇转化制丙烯反应性能评价，其初始甲醇转化率和反应产物分布如表2所示。可以看出，比较例中经烧炭再生后，催化剂的活性仍然比较低，初始甲醇转化率只有70.25％，丙烯选择性仅为30.61％。这表明单纯的烧炭再生难以完全恢复催化剂的活性，而经过离子交换脱除碱金属离子(钠离子)后，催化剂的活性显著提高，甲醇转化率可达99％以上，初始丙烯选择性可达40％以上。

表2 比较例1及实施例1-9再生后催化剂在MTP反应中的甲醇转化率及产物选择性

为了进一步阐明本发明再生后的催化剂在甲醇制丙烯反应中的稳定性，以实施例4方案再生后的催化剂为例，在反应温度为470℃、甲醇空速1h-1的条件下进行了长周期反应性能评价，其中，甲醇转化率和乙烯、丙烯选择性随反应时间的变化如图3所示。从图中可以看出，再生后的催化剂表现出了良好的活性稳定性，反应200小时后，甲醇转化率仍能保持在99％以上，丙烯选择性可达45％以上。

可见，本发明再生后的催化剂的MTP反应性能基本完全恢复，可以达到新鲜催化剂的水平，取得了较好的技术效果，可应用于甲醇或二甲醚制丙烯的工业过程。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。