该发明涉及固相吸附剂再生用洗脱液及其使用该洗脱液的再生方法，更具体地，涉及使用嫁接了氨基磷酸功能基吸附了锑和或铋的固相的再生用洗脱液和洗脱方法。
背景技术：
在铜冶炼过程中，需要除去铜电冶电解质中的锑和或铋，特别是锑，维持锑与铋在要求的水平以下，排除锑和或铋对电沉积铜工艺的不良影响。世界上已有含有配体的离子交换树脂和含有配体的离子交换固相吸附剂，能有效地选择性地从铜电解液中和其他含有锑、铋的原液中与锑铋形成络合除去锑铋。
用于从原料溶液中提取锑铋的功能基，最典型的是氨基磷酸基(-N-PO2H)，还有[-N-(CH2COOH)2]，氨基磷酸基的适合在强酸性中、高至2～3M硫酸中吸附除去锑铋。这类嫁接了氨基磷酸基或其他功能基的代表性树脂有C-467(Rohn&Haas，美国)，UR-3300，MX-2(Ubitika，日本)。嫁接在亲水性固体载体，例如氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化锆和类似物上的，代表性的有SuperLig92(IBC，美国)和本申请人申请的“一种耐强酸磁性粒子”(中国专利申请号201510606816.3)。
在本发明中，除特别说明外，以下为叙述方便，将嫁接了氨基磷酸基或磷酸基的树脂以及固体载体简称为吸附剂。
一旦锑和或铋离子被从溶液中除去，即被离子交换树脂或嫁接在固体上的配体络合，就有必要洗脱锑铋从而再生树脂或络合剂。毫无疑问，该吸附剂能在高达2-3M的硫酸介质中吸附锑铋，洗脱需要比2-3M的硫酸更强的洗脱力。早先最有效的洗脱溶液是浓盐酸，一般使用6M盐酸。浓盐酸洗脱对工艺及设备要求高，费用大，腐蚀性强等缺陷，还要注意工艺流程中盐酸不得混到吸附工段去。为了改进克服用浓盐酸洗脱的工艺，IBC公司提出了使用含有稀盐酸的浓硫酸作为洗脱液，其典型的洗脱液为硫酸6-10M与盐酸0.5M的混合溶液，能有效地洗脱锑再生吸附剂/树脂(US 5,316,679)。
使用浓硫酸为主稀盐酸为辅的洗脱液，改善了洗脱液对设备与树脂本身的腐蚀，但是，该洗脱液仍然使用高浓度的硫酸，对工艺及设备具有较高的要求，对吸附剂本身也要求耐高强酸性，特别是在使用固体载体吸附剂，例如，在使用嫁接了氨基磷酸基的固体氧化物吸附剂再生时，根据IBC专利使用6M硫酸加0.5盐酸进行洗脱再生的话，氧化物载体都会遭受严重破坏。
本发明人，申请了一种耐强酸的氧化硅包覆Fe3O4磁性粒子，其中嫁接了氨基磷酸基，在2-3M硫酸中吸附锑、铋等杂质金属离子，纯化铜冶电解液的应用中，如果使用6M硫酸进行洗脱的话，磁性粒子本身将被腐蚀融化而不能再生使用。因此，需要寻找一种不破坏吸附剂即低酸性的洗脱剂。
磷酸基的吸附剂能在强酸中吸附锑，而磷酸锑在数摩尔浓度的酸性溶液中会形成沉淀而不溶解，因此，在现有技术中的教导中，不能使用磷酸作为洗脱剂。也没有文献记载使用磷酸为主的洗脱剂和洗脱方法。
本发明人，经过锐意长期应用研究开发，发现使用磷酸或者磷酸与盐酸、硫酸、硝酸等的混合酸可以有效地洗脱吸附的锑铋而不损伤吸附剂，进而再生吸附剂，并不形成沉淀损害吸附剂，并且，洗脱后的溶液放置或降低酸度会有沉淀生成，是锑铋的化合物。因而打破了磷酸洗脱会形成沉淀而洗脱不净的观念，完成了本发明。该洗脱液对嫁接了氨基磷酸基/或者磷酸基为功能基的树脂以及其他固体材料，同样有效洗脱和再生的技术效果，该洗脱液可以进行柱层析(固定床)和动态床洗脱。
技术实现要素：
为了解决洗脱嫁接了氨基磷酸或磷酸功能基的树脂或固体吸附剂吸附的锑和或铋的技术问题，本发明提供一种用于洗脱这种被吸附锑和或铋的洗脱液，由磷酸或磷酸加第二种酸加水配制而成。
其磷酸与所加第二种酸的浓度可以根据需要加以配制，一般地，只要能有效地洗脱吸附的锑和或铋即可，使用比较低浓度的酸为好，但是，酸浓度太低的溶液，需要使用较大量的洗脱液，或者洗脱效果不明显而不经济，一方面使得液体用量增加，操作时间增加，获得的洗脱液中的锑和或铋浓度也变低，不利于提取有用产品。
其中所加的第二种酸，可以是盐酸、硫酸、硝酸的一种或混合酸，用以提高酸度。其中盐酸还有络合作用。添加第二种酸，可以增加洗脱液的酸度，阻止洗脱时发生沉淀物。但是，酸度增加太大，不利于磷酸根的作用从而降低磷酸的洗脱能力。
因此，考虑洗脱液用量和洗脱时间以及洗脱液中的浓度，一般选择磷酸浓度为0.5M～3M和第二种酸浓度为0～2M的水溶液较好，使用磷酸浓度为0.5～2和酸浓度为0～2M的水溶液较好，使用磷酸浓度为0.5～1和酸浓度为0～1M的水溶液更适合耐酸性较弱的吸附剂。第二种酸浓度为0的场合即仅仅使用磷酸作为洗脱液，其效果也能满足吸附剂再生的需要，添加第二种酸，适当提高洗脱液的酸度，有助于洗脱和防止可能产生的沉淀。
在考虑洗脱液用量时，典型的实验结果说明，每克固体吸附剂用5～50毫升洗脱剂，更方便地是使用20到40毫升，分批使用效果更好，例如总量分2次使用。在连续使用吸附剂的场合，不必完全再生吸附剂，即，可以综合考虑洗脱液、洗脱效果和洗脱率的平衡。
洗脱时间，在流动床时，可以震荡或搅拌0.5～5小时，使用地使用0.5～2小时即可，在同定床使用柱子的时候，使用较缓慢的流速，保证充分的接触，例如
一般地，使用嫁接了氨基磷酸酸基的树脂或固体吸附剂，以下在本发明中简称为吸附剂，进行吸附时，可以是流动床的也可以是固定床的，在要除去锑和或铋的原溶液中，例如，用于电解铜的电解液，添加吸附剂，搅拌或震荡等方式，使其充分接触一段时间，再通过过滤或离心或在磁性粒子的场合施加磁场进行分离出吸附剂；使用固定床，即使用吸附剂装填柱子，在把要除去锑的原溶液通过柱子，其中的锑离子被吸附，被吸附除去了锑的原溶液从柱子的另一端流出，待吸附剂吸附锑到达近饱和或者吸附能力降低到一定水平时，停止原液通过柱子，柱子中的吸附剂等待洗脱再生。其过程中添加吸附剂用量多少等，在现有技术中都有说明。
在洗脱再生吸附剂时，同样可以使用流动床或固定床的方式。所述流动床的方式，即把需要再生的吸附剂放入有本发明所述的洗脱剂中，搅拌或震荡等手段使其充分接触后，分离出吸附剂即可；等到洗脱剂容器的洗脱效果不明显时，停止使用该洗脱剂，换用新的洗脱剂。
如果一次洗脱操作不能达到要求，可以使用2个或更多个洗脱容器，这样在首先洗脱容器中的洗脱液中锑的浓度首先变高，等高到一定程度，洗脱效果不明显时，可以停止使用开头的洗脱容器，将第二洗脱容器作为第一洗脱容器，再用新鲜的洗脱剂容器作为最后的洗脱容器加以补充。
第二种洗脱方式，在吸附阶段使用柱子的继续使用柱层析的方式更好，吸附阶段使用流动床方式的，也可以使用柱层层的方式来洗脱再生，所述柱层析方式，当然也可以是以后过滤方式，即将要洗脱的吸附剂装填在柱子中，或装填在过滤漏斗中，从上添加/更好的是连续添加洗脱剂进行洗脱。
通常可以先用水洗涤，以除去多余在吸附剂上原溶液。再加洗脱剂缓缓流过柱子，缓缓流过保证足够的接触时间可以减少洗脱液的使用量，但是增加操作时间；流速快，增加洗脱液的使用量，也使得洗脱液中锑和或铋的浓度降低。一种更好的洗脱策略是，当需要连续的洗脱操作的话，可以套用含锑和或铋浓度比较低的洗脱液进行洗脱操作，或使用串联的洗脱柱子进行洗脱，可以增减洗脱液的洗脱效果和提高洗脱液中的锑浓度，便于后续把洗脱的锑作为产品进行处理。
在用洗脱也洗脱后，在用纯水洗涤时，如果前序的洗脱液残留也中含有的锑和或铋较多，容易因为水解发生沉淀而影响洗涤效果，可以改用稀酸例如0.5-2M的硫酸、盐酸、硝酸进行清洗吸附剂，如果后续进行进行在酸中吸附的话，可以直接使用。或者再进行纯水的洗涤。
在洗脱过程中，其操作温度不必特别限定，一般室温即可，温度太低，影响洗脱速度，可以适当加温以增加洗脱速度，树脂的场合，只要热稳定性容许，可以使用较高的洗脱稳定，在嫁接了功能基团的固体载体的场合，可以高至近100C，考虑到一般操作方便，设置操作温度为室温到80C比较方便，较高的洗脱温度有利于增加洗脱效果。
停止使用的洗脱剂，可以通过常用的手法，添加沉淀剂沉淀出锑和或铋化合物，或稀释或加碱中和降低酸度，沉淀出锑和或铋的化合物，例如磷酸锑/铋产品或氧化锑/铋产品。
树脂能耐受高至6M硫酸的侵蚀，但是，亲水性固体，特别是氧化物固体为载体的吸附剂，在此高酸条件下，在数分钟内就会被溶解而不能再生。
在利用IBC方案即6M硫酸加0.5M盐酸进行洗脱的对比试验中发现，同样的实验条件下，本发明的洗脱剂洗脱效果显著提高。
根据以上的技术方案，很显然，使用了低浓度的磷酸或和磷酸与盐酸混合酸，大大降低了酸的使用量，对设备和工艺的要求，特别对在高强酸，特别是高浓度盐酸条件下，减少吸附剂受损，能提高其使用寿命，在使用固体氧化物作为载体的吸附剂，解决了在高至6M硫酸和稀盐酸条件下溶解而不能再生使用的难题。
虽然本发明的描述以及实施例是针对氨基硫酸基为功能基的树脂和嫁接了氨基磷酸基的固体载体吸附了锑和或铋的洗脱，可以相信，从锑与铋的化学性质上讲，使用磷酸和第二种酸作为再生洗脱剂洗脱再生的方法可以推广到所有从源溶液中吸附移除锑、铋的工业应用领域，例如从铜冶电解液中除锑、铋。
附图说明
图1.、在2.5M硫酸介质中吸附了锑的树脂，用磷酸或磷酸与第二种酸混合液洗脱后的溶离液，经放置一晚，出现的沉淀。图中的编号为实施例中对应的洗脱剂编号。
具体实施方式(实施例)
本具体的实施方式是为了更具体地说明发明的技术方案，不构成对发明的限制。
【实施例1】用不同的配比的洗脱液洗脱锑的效果比较
1、第一次吸附：分别称取C-467(Rohn&Haas)干样各0.5克，放入100ML三角烧瓶中，添加含锑初始浓度为213.4ppm的2M硫酸溶液75毫升，在保温震荡器中以每分钟100次震荡6小时，取上清液测试吸附平衡后的锑浓度(第一次吸附后浓度，97.5ppm，换算为吸附百分率为(213.4-97.5)/213.4＝54.3％)，将上清液尽量除去，用纯水10ml，3次，每次30分钟洗涤后除去水分。
2、洗脱：向装有除去水分的树脂的三角瓶中加入10ml不同配比的洗脱液，保温震荡1小时，除去洗涤液，再加10ml第一次洗涤相同的洗脱液，保温震荡1小时；尽量除去洗脱液(观察放置一晚的沉淀多少比较)，用纯水10ml，2次，每次30分钟洗涤后除去水分。
3、第二次吸附：再次添加含锑初始浓度为213.4ppm的2M硫酸溶液75毫升，在保温震荡器中以每分钟100次震荡6小时，取上清液测试吸附平衡后的锑浓度(第二次次吸附后浓度)。
以上测试结果如下：
*是硫酸，**洗脱后的树脂吸附量与干树脂的吸附量之百分比
【实施例2】洗脱剂用量的试验
重复实施例1，其中洗脱剂使用10改为5ml重复震荡洗脱0.5小时，分离出洗脱剂后分别放置，观察其中沉淀多少，以确定洗脱剂用量。
+的多少表示观察到的沉淀的量的相对多少
【实施例3】洗脱剂用量的试验
重复实施例1，其中洗脱剂使用10改为5ml重复震荡洗脱1小时，分离出洗脱剂后分别放置，观察其中沉淀多少，以确定洗脱剂用量。
【实施例4】用不同的配比的洗脱液洗脱锑效果的比较
重复在实施例1中的第一次吸附过程后，将水洗过的树脂转移至用微型注射器做成的微型柱子，液体从注射器针筒下部流出，添加洗脱液20ml，缓缓流经柱子(大约3小时)，接流出液放置一晚观察沉淀，沉淀量记录如下。编号代表使用的洗脱液配比与实施例1相同。
【实施例5】用不同的配比的洗脱液洗脱铋的效果比较
重复实施例1的全部过程，其待吸附液使用硫酸铋的2.5M硫酸溶液，铋初始浓度为234.4ppm。第一次吸附后的铋原液浓度为180.28ppm，经洗脱后第二次吸附后的原液铋浓度如下表。
*是硫酸，**洗脱后的树脂吸附量与干树脂的吸附量之百分比
【实施例6】用不同的配比的洗脱液洗脱铋效果的比较
同实施例4，但是承接实施例5的结果，使用微型柱子进行洗脱实验，观察洗脱液放置一晚后的沉淀量。其沉淀量要比锑的实施例4的量要少。
【实施例7】嫁接了氨基磷酸基的氧化硅包覆FeO4粒子(吸附剂)吸附Sb(III)再生试验
0.1g吸附剂放入25ml含有硫酸铜溶液、硫酸锑的硫酸溶液(Cu(II)1487mg/L，175.84ppm，Sb(III)，2.5MH2SO4)，在25C以每分钟100次震荡2小时进行吸附操作。之后用磁铁吸引分离吸附剂，上清液测定Sb(III)；分离出来的吸附剂用10ml含有1M HCl和1M H3PO4的溶液(洗脱剂)震荡30分钟，分离吸附剂与洗脱液。收集吸附剂在用同量的同样洗脱液洗脱操作一次，合并2次洗脱液后用原子吸收光谱测定Sb(III)和Fe(III)的浓度。吸附剂用10ml蒸馏水洗涤2次后待用。
重复上述吸附与洗脱操作两次，测定数据如下：
此数据说明，使用本发明的洗脱剂，能在较低的酸浓度下洗脱吸附的锑，洗脱剂的酸度比吸附操作时的酸浓度还要低，而核心的磁性Fe3O4没有溶出，使得磁性粒子可以重复使用，洗脱效果明显。