一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法及其催化剂与流程

文档序号：12571095阅读：468来源：国知局

本发明涉及一种含有Sn、Al双金属助剂、氧化铝为载体的用于丙烷脱氢的催化剂及其制备方法，特别是提高丙烷脱氢制丙烯催化剂反应活性、选择性和稳定性的催化剂制备方法，属于工业催化技术领域的催化剂制备技术。

背景技术：

丙烯作为重要的有机化工原料，除了用于生产聚丙烯外，还可以大量用于生产丙烯晴、环氧丙烷、丁醇、辛醇、异丙醇、异丙苯、丙烯酸及壬基酚等化工产品。丙烯主要来源于石脑油裂解和炼油厂FCC工艺等副产或联产，约占丙烯来源的90％。自上世纪90年代以来，随着丙烯的消费量逐渐增加，传统的丙烯生产已从单纯依赖石油为原料向原料来源多样化的技术路线转变，特别是低碳烷烃为原料制取烯烃的技术路线。丙烷催化脱氢制备丙烯的生产技术以其高选择性(74-86％)日益得到的关注，其产量已占据丙烯来源的第三位，约占5％。

丙烷催化脱氢反应受热力学平衡限制，易发生丙烷裂解反应及深度脱氢，选择性下降；同时催化剂表面积炭加快而快速失活。由于较低的丙烷转化率及催化剂寿命短，使得该方法在工业应用受到了限制。因此开发具有高活性高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯的催化剂成为该技术的关键。中国专利CN200710025372.X公开了一中氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分催化剂的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烷选择性93％。中国专利CN200910011770.5公开了一种助剂Sn分步引入到氧化铝载体中以铂族催化剂为活性组分的丙烷脱氢催化剂，该催化剂中Sn分散均匀，形成的脱氢活性中心比例高，催化剂的选择性和稳定性高。中国专利200910011772.4公开了一种含Sn氧化铝载体的丙烷脱氢催化剂，该发明将Sn在氧化铝成胶时引入载体，通过乙烯裂解将碳纳米纤维原位负载到载体上,该催化剂用于丙烷脱氢反应催化剂的活性、选择性和稳定性均大大提高。中国专利200910057235.3采用溶胶凝胶法将锡组分引入铝溶胶，干燥成型后负载铂组分及其它金属助剂，这一过程解决了高温过程中Sn组分容易还原析出，从而影响催化剂性能的问题。中国专利201010510192.2提供了一种以骨架含SnAl双金属的SBA-15分子筛为载体的丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以无机氧化物为粘结剂成型。该催化剂具有优异的抗积碳性能，较高的丙烷脱氢转化率、选择性和反应稳定性。

上述催化剂中Sn/Pt的质量比均较高(2～25)，在高温反应过程中容易发生Sn被还原析出而影响催化剂的活性和选择性，造成不可逆的失活。Sn助剂通过常规浸渍在载体表面，其与载体直接的相互作用较弱，容易被还原导致催化剂失活。此外，上述载体的制备方法均较为复杂，且需要后期的载体成型工艺。尽管在某些条件下的丙烷脱氢转化率和烯烃选择性较高，但是由于高温条件下催化剂易积碳失活，导致催化剂反应稳定性差，使用寿命较短。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法，本发明可以获得一种负载Sn、Al双金属助剂、低Sn/Pt比、成型氧化铝为载体的高活性、高选择性和反应稳定性的催化剂，具有明显的社会效益和经济效益。

本发明制备的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂中，以成型氧化铝为载体，以第 Ⅳ族元素金属、第Ⅲ族元素金属为双金属助剂，以铂族元素金属为脱氢活性组分。

本发明提供的用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，过程为：

(1)采用共浸渍法将氧化铝载体放入含有助剂第Ⅲ族元素金属盐和第Ⅳ族元素金属盐的溶液中，浸渍2-12h。60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧10-15h后得到催化剂载体。

(2)采用真空浸渍法，在步骤(1)中所得的催化剂载体上负载催化剂的活性组分。将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。

(3)上述步骤(2)的产物在400-700℃进行水蒸气处理脱氯2-6h，然后浸渍硝酸盐溶液引入碱金属助剂，将样品60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧3-6h。

(4)上述步骤(3)的产物浸渍盐酸，60-150℃干燥2-12h，400-700℃焙烧2-6h。然后用硫化铵进行硫化，60-150℃干燥2-12h。

步骤(1)中所述的第Ⅳ族元素金属盐为锗或锡的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种，所述第Ⅲ族元素金属盐为铝的硝酸盐或氯化物中的一种或者几种。

步骤(2)中所述的催化剂的活性组分为铂族元素金属铂、钯、铱、铹或锇中的一种或几种的组合；当上述活性组分为铂时，所用的铂源为氯铂酸、铂氨或乙酰丙酮氧铂中的一种或二种以上，当活性组分为钯、铱、铹或锇时金属源采用相应的金属氯化物或有机络合物。

基于氧化铝载体的质量计算，助剂中第Ⅳ族元素金属的质量百分含量为0.001～2.5wt.％，第Ⅲ族元素金属的质量百分含量为0.001～5wt.％，催化剂的活性组分为金属Pt质量百分含量为0.1～0.8wt.％。

步骤(1)中所述的助剂第Ⅲ族元素金属和第Ⅳ族元素金属的质量比在0.0～10.0。

步骤(1)中所述的氧化铝载体为氧化铝小球、条形的氧化铝或颗粒状SB粉。

所述的第Ⅳ族元素金属助剂和活性组分铂族元素金属的质量比在0～1.5。

Sn和Al以共浸渍方式引入到氧化铝载体中，脱氢活性组分Pt族金属元素通过真空浸渍法引入载体。

步骤1中所述的助剂为第Ⅳ族元素金属选自锗、锡中的一种或者几种的组合和第Ⅲ族元素金属选自铝源中的一种或者多种金属组合。所用的盐溶液可以是硝酸盐和氯化物，如SnCl₄、SnCl₂、Al(NO₃)₃、AlCl₃等。

步骤1中所述的氧化铝载体包括国外公司提供的几种氧化铝小球、国产的几种氧化铝小球、自制条形氧化铝和自制颗粒状SB粉。

上述技术方案中，步骤(1)干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选11-13h；步骤(2)、(3)、(4)的干燥温度优选110-130℃，干燥时间优选5-7h，焙烧温度优选500-600℃，焙烧时间优选3-5h；步骤(3)的脱氯处理温度优选500-600℃，脱氯时间优选4-5h。

本发明所述的丙烷脱氢制丙烯催化剂采用了流化床、移动床或者固定床反应器，优选固定床反应器。反应条件：常压；反应温度为620℃；丙烷的质量空速为6.0h^-1；氢烃比为1.0；产物分析采用气相色谱在线分析脱氢产物中的丙烷丙烯含量，并计算反应的转化率、丙烯的选择性以及收率。

本发明的特点为：

(1)在氧化铝载体上将Al和Sn以双助剂形式通过共浸渍方法引入可以使Sn在载体中以原子水平更均匀地分散，有利于其与载体的充分作用。共浸渍引入的Al和Sn助剂焙烧之后形成新鲜的氧化铝岛可作为桥梁，大大增加助剂Sn 原子与氧化铝载体之间的作用力，有利于抑制Sn⁴⁺被还原成零价Sn⁰，从而提高了催化剂的脱氢活性、稳定性和丙烯的选择性。

如附图1、2所示可以发现，采用不同公司提供的氧化铝小球做载体，共浸渍Sn-Al做助剂，负载Pt做催化剂的活性组分制备的丙烷脱氢催化剂的转化率、选择性和稳定性均明显提高。

(2)以Sn、Al为双金属助剂的氧化铝为载体，浸渍法负载铂族元素金属、第Ⅲ族和第Ⅳ族元素制得丙烷脱氢制丙烯的催化剂。这种方法制备的催化剂中Al、Sn双金属助剂岛有利于提高铂族元素活性组分与载体的作用力以及其在载体表面的分散度和稳定性，从而阻止脱氢活性金属在反应过程中的团聚。氧化铝载体上后浸渍的Al助剂可形成新鲜的氧化铝岛，提高金属-助剂-载体直接的相互作用，从而提高了催化剂的脱氢活性、烯烃的选择性和催化剂的稳定性。

(3)本发明中超低的Sn/Pt比以及二者超强的相互作用有效地减少了反应过程中Sn⁴⁺被还原成金属Sn，从而有利于催化剂活性、稳定性和选择性的提高。

(4)催化剂的载体选用成型的氧化铝小球，该氧化铝小球具有大的孔径、比表面及高的热稳定性，且省去了载体成型过程。载体中助剂引入采用大家熟知的浸渍法，操作简单。

附图说明

图1Pt-Sn-Al/氧化铝小球A催化剂丙烷脱氢反应的丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，丙烷质量空速6h-1，常压，反应温度620℃，氢气/丙烷体积比为1：1。

图2Pt-Sn-Al/氧化铝小球B催化剂丙烷脱氢反应的丙烷转化率、丙烯选择性和丙烯产率。评价条件：催化剂质量1.9g，丙烷质量空速6h^-1，常压，反应温度620℃，氢气/丙烷体积比为1：1。

具体实施方式

实施例1

浸渍法制备Sn-Al/Al₂O₃载体。取2ml Al(NO₃)₃(0.05gAl/ml)溶液和2.44ml(0.025gSn/ml)SnCl₄的稀盐酸溶液放入200ml烧杯中，加入20ml去离子水，混合均匀。称取氧化铝A小球10g加入上述溶液中，放置吸附4h。60℃干燥4h，120℃干燥4h，550℃焙烧12h得到双助剂的催化剂载体。