本发明涉及一种SCM-9分子筛催化剂、制备方法及其用途。
背景技术：
：多孔材料是一类具有规则孔结构的固态化合物，按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(microporematerials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesoporematerials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macroporematerials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。沸石分子筛为一种结晶的硅酸盐材料，由硅氧四面体[SiO4]4-和铝氧四面体[AlO4]5-通过共用氧原子连接而成，统称为TO4四面体(初级结构单元)，其中的硅元素也可以被其它元素，特别是一些三价或四价元素如Al、B、Ga、Ge、Ti等部分同晶取代，由于其结构和化学性质上的一些特殊性，沸石分子筛在催化，吸附以及离子交换等领域都具有广泛应用。决定分子筛应用性能的一个关键因素是其孔道或者笼穴特征，而这些特征是由分子筛的本征晶体结构所决定的，因而获得新晶体结构的分子筛对于开拓分子筛的应用来说具有非常重要的意义。一些分子筛可以从自然界中获得，然而，大部分在催化领域获得实际应用的分子筛都是通过人工合成的方法来得到的。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的近十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，制备出了A型、X型、L型和Y型沸石以及丝光沸石等；上世纪六十年代初，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-5(US3702886),ZSM-11(US3709979),ZSM-23(US4076842),ZSM-35(US4016245)等)沸石分子筛。1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家WilsonS.T.与FlanigenE.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO4-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO4-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。上述分子筛均是采用水热合成的办法被制备出来的。因此可以说水热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热合成法的主要步骤是首先将硅源、铝源、结构导向剂、碱和水等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。合成分子筛的硅源一般可以用硅溶胶，硅胶，硅酸钠，白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝，硝酸铝，偏铝酸钠，氧化铝溶胶，有机铝以及拟薄水铝石等，碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。其中碱是影响分子筛合成的一个重要因素，但过量的碱会使分子筛发生溶解，使产品产率降低，同时，无机碱的引入将使制备酸性分子筛增加一个步骤，即对金属阳离子的交换过程，该过程使得工艺成本增加，废水处理量增加。诸如文献(MicroporousMaterials11(1997)45-51)，文献(MicroporousandMesoporousMaterials69(2004)85-96)和文献(MicroporousandMesoporousMaterials135(2010)143-148)都使用Magadiite作为硅源或者硅铝源合成了ZSM-5沸石分子筛，在反应体系中也都加入了氢氧化物作为碱源。本发明通过水热晶化的方式，选择适当的硅源、锗源、铝源等反应物获得了新颖的SCM-9分子筛。截止目前，有关SCM-9分子筛分子筛催化剂及其制备方法的文献尚未见报道。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中使用甲醇制烯烃催化剂的稳定性不高、丙烯和芳烃收率低、BTX选择性低的问题，提供一种SCM-9分子筛催化剂，该催化剂的催化活性较高、稳定性较好，应用于甲醇制备烯烃中丙烯以及芳烃收率、选择性较高等优点。本发明所要解决的技术问题之二是现有技术中未涉及上述SCM-9分子筛制备方法的问题，提供一种新的SCM-9分子筛催化剂的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种SCM-9分子筛催化剂用于甲醇制备低碳烯烃生产的用途。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种SCM-9分子筛催化剂，以催化剂重量百分含量计，包括以下组分：a)10～100％的SCM-9分子筛；b)0～90％的粘结剂。上述技术方案中，优选的方案为，以催化剂重量百分含量计，SCM-9分子筛重量百分含量为30～80％，粘结剂重量百分含量为20～70％。所述的粘结剂选自氧化铝、氧化硅或氧化镁中的至少一种。催化剂中SCM-9分子筛的XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1，19.83±0.1，25.48±0.1，30.57±0.1处出现衍射峰。上述技术方案中，优选的，XRD衍射图谱在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,17.18±0.1,19.83±0.1,20.62±0.1,25.48±0.1,28.25±0.1,30.57±0.1,33.39±0.1,43.59±0.05,47.40±0.05处出现衍射峰，且以及上述技术方案中，优选的，催化剂中还包括选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.1～5％。更优选的方案为，催化剂中元素周期表ⅤA族元素为磷，以催化剂重量百分含量计，其含量为0.5～1.5％。上述技术方案中，优选的，催化剂中还包括选自元素周期表ⅠB族元素至少一种或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，ⅠB族元素其含量为0.1～5％。更优选的方案为，催化剂中选自元素周期表ⅠB族元素为Ag或其氧化物，以催化剂重量百分含量计，其含量为2～4％；本发明中催化剂所负载元素中的磷源选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等，优选方案为磷酸；金属源可为金属的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种，优选金属源为该金属的硝酸盐。为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种SCM-9分子筛催化剂的制备方法，包括如下几个步骤：1)合成SCM-9分子筛；2)对SCM-9分子筛进行铵交换、焙烧，得到氢型SCM-9分子筛，对氢型SCM-9分子筛采用浸渍或负载的方法进行活性元素改性；其中，活性元素选自元素周期表ⅤA族中的P、As、Sb或Bi中的至少一种元素，或者选自元素周期表ⅠB族元素以及ⅢB族元素中的至少一种或其氧化物；3)称取一定量步骤2)所得改性分子筛与粘结剂、造孔剂均匀混合之后，然后加入水和稀硝酸溶液，混捏、挤条成型，得到柱条状样品，干燥、焙烧之后，得到催化剂样品；其中，造孔剂选自自田菁粉、羧甲基纤维素或淀粉中的至少一种。上述技术方案中，合成SCM-9分子筛的方法，包括如下几个步骤：a、以所用原料的摩尔比率为：XO2/Al2O3＝1～1000，模板剂T/Al2O3＝1～1000，溶剂S/Al2O3＝50～5000，将一定量的铝源与溶剂混合形成溶液S；b、将硅源或锗源、添加剂和所需有机模板剂加入S中，搅拌0.5～5小时，沉化1～12小时后得溶液S’；c、将溶液S’分别置于80～120℃下水热预处理12～48小时，并于80～120℃加入矿化剂，密闭搅拌1～24小时，形成均匀的晶化混合物；d、将上述步骤c的晶化混合物置于120～200℃，晶化12小时～15天，产物经过滤、洗涤后80～130℃干燥，然后升温至400～650℃，恒温焙烧1～12小时得到SCM-9沸石分子筛。为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇转化制烯烃的方法，以甲醇为原料，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，原料通过催化剂床层，与上述的任意一种催化剂接触，生成烯烃。本发明提供的改性SCM-9分子筛可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换等物理化学方法方式制备，优选方案为含活性组分的水溶液进行等体积浸渍，其中活性组分为磷和银，搅拌一段时间后加入田菁粉和稀硝酸，捏合、挤条制得成品，在80～120℃干燥后在空气气氛下焙烧得催化剂，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～10h。本发明提供的SCM-9分子筛催化剂负载的银元素是对于烃类具有的很好脱氢性能，磷元素可有效抑制水热条件下分子筛的脱铝行为，在固定床反应器中，反应温度400～600℃，反应压力为0.1～10Mpa，甲醇的重量空速为0.1～20h-1的条件下，使用本发明的SCM-9分子筛催化剂，使用甲醇作为原料，原料转化率为100％，丙烯收率可达35.4％，芳烃收率可达41.8％，BTX选择性最高可达87.9％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。下面通过具体实施例对本发明做进一步阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。附图说明图1是合成SCM-9的XRD衍射谱图。(该分子筛等的衍射峰在2θ为6.56±0.05，13.18±0.1,19.83±0.1,25.48±0.1，30.57±0.1,36.39±0.1,43.59±0.05处出现衍射峰)具体实施方式【实施例1】SCM-9分子筛的合成将205.63g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于410.36mL水中，混合制成溶液S，之后将1547.47g酸性硅溶胶(SiO2,40wt.％)、91.61g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量1.7％的NaCl、257.1g四乙基氢氧化铵(TEAOH，25wt％)以及136.06g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S中，搅拌0.5h，沉化3小时后得溶液S’；将溶液S’置于80℃下水热处理15h，并于120℃下加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量0.3％)密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于150℃晶化15d，产物经过滤、洗涤后110℃干燥5h，然后升温至400℃，恒温焙烧12h既得产物，反应物具体物料配比列于表1。【实施例2】SCM-9分子筛的合成将321.88g的硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于189.48mL水中，混合制成溶液S，之后将492.55g酸性硅溶胶(40wt.％)、21.25g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量4.1％的KCl以及239.57g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)投入S中，搅拌20h得溶液S’；将溶液S’置于90℃下水热处理10h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量1.8％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于200℃晶化10h，产物经过滤、洗涤后80℃干燥8h，然后升温至550℃，恒温焙烧9h既得产物，反应物具体物料配比列于表1。【实施例3】SCM-9分子筛的合成将1189.16g的硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]溶于2549.3mL水中，混合制成溶液S，之后将100.13g酸性硅溶胶(40wt.％)、224.91g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量3.5％的NaCl和MgCl2·2H2O、553.74g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及272.55g三乙胺(TEA)投入S中，搅拌15h得溶液S’，将溶液S’置于120℃下水热处理0.5h，并于120℃下加入矿化剂氟化胺(NH4F，投料量为物料总重量3.1％)密闭搅拌12h；将上述搅拌混合物，再置于155℃晶化9d，产物经过滤、洗涤后80℃干燥9h，然后升温至650℃，恒温焙烧9h既得产物，反应物具体物料配比列于表1。【实施例4】SCM-9分子筛的合成将2399.45g的[Al2(SO4)3·18H2O，纯度≥98wt.％]溶于5698.12mL水中，混合制成溶液S，之后将4457.93g酸性硅溶胶(40wt.％)、332.21g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量1.1％的NaCl和CaCl2·2H2O、109.27g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及597.54g四丁基氢氧化铵(TPAOH，25wt％)投入S中，搅拌12h得溶液S’；将溶液S’置于105℃下水热处理16h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(HF，40wt.％，投料量为物料总重量4.6％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于185℃晶化3d，产物经过滤、洗涤后100℃干燥19h，然后升温至650℃，恒温焙烧10h既得产物，反应物具体物料配比列于表1。【实施例5】SCM-9分子筛的合成将2292.33g的偏铝酸钠[NaAlO2]溶于15349.66mL水中，混合制成溶液S，之后将7474.6g白炭黑(SiO2，99wt.％)、2454g氢氧化钠(NaOH)、占反应物料总重量0.53％的KCl和CaCl2·6H2O、2765.6g金刚烷胺(TMAdaOH，纯度≥98wt.％)以及2967.06g丙二胺(DPA)投入S中，搅拌6h得溶液S’；将溶液S’置于105℃下水热处理15h，并于110℃加入矿化剂氢氟酸(NaF，投料量为物料总重量2.6％)密闭搅拌24h；将上述搅拌混合物，再置于170℃晶化6d，产物经过滤、洗涤后120℃干燥6h，然后升温至550℃，恒温焙烧8h既得产物，反应物具体物料配比列于表1。表1【实施例6～20】按照实施例5的方法，所用原料如表2所示，控制反应选料不同配比(表3)，分别合成出SCM-9分子筛复合分子筛。表2表3实施例反应物配比组成产物实施例6Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：1：78：50SCM-9实施例7Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：21：3：99SCM-9实施例8Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：421：40：500SCM-9实施例9Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：15：13：50SCM-9实施例10Al2O3：SiO2：T：H2O：H2O＝1：51：1：1499SCM-9实施例11Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：100：20：333SCM-9实施例12Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：495：170：1169SCM-9实施例13Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：978：80：799SCM-9实施例14Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：150：999：2655SCM-9实施例15Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：299：149：1790SCM-9实施例16Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：356：354：1213SCM-9实施例17Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：487：698：3533SCM-9实施例18Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：663：231：1560SCM-9实施例19Al2O3：GeO2：T：H2O＝1：790：500：4999SCM-9实施例20Al2O3：SiO2：T：H2O＝1：99：521：2356SCM-9【实施例21】催化剂的制备与改性本专利催化剂的制备方法如下：(1)SCM-9分子筛的改性处理取实施例1合成的SCM-9分子筛13.9克，用8.83wt％硝酸铵溶液60.34mL在90℃进行铵交2h。产物经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，在600℃下焙烧4h，制得氢型SCM-9分子筛，之后加入0.1摩尔/升的磷酸22.8毫升，然后在70℃搅拌蒸干，干燥焙烧后，制得磷改性的SCM-9分子筛原粉。(2)催化剂的制备取步骤(1)制得的改性分子筛50.5克，与γAl2O3·H2O50.5克、田菁粉10.3克进行混合，加入3wt％稀硝酸90.5ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器，在反应温度为470℃、反应压力为2MPa、重量空速为2h-1的条件下考评，结果见表4。【实施例22～30】取不同的上述实施例制备的SCM-9分子筛，按照实施例21的方法改性和考评，制得催化剂构成及其考评结果如表4所示。表4【比较例1】取实施例3合成的SCM-9分子筛，用7.54wt％硝酸铵溶液在90℃进行铵交2h。产物经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，再重复进行一次铵交换，经过滤、洗涤、120℃下干燥4h后，在600℃下焙烧4h，制得氢型SCM-9分子筛，取氢型SCM-9分子筛90.7克，与γAl2O3·H2O10.3克、田菁粉5.1克进行混合，加入3.3wt％稀硝酸110.7ml，进行捏合、挤条成型，置于120℃下干燥8小时，之后放于600℃下焙烧3.0小时，破碎后筛取20-40目的粒度部分放入固定床反应器。以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在430℃、质量空速1.5h-1、压力为2MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达41.2％，芳烃中BTX的选择性最高可达42.3％。【比较例2】取实施例5合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在300℃、质量空速0.7h-1、压力为5MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达30.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达30.1％。【比较例3】取实施例10合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在550℃、质量空速5.9h-1、压力为0.3MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达51.5％，芳烃中BTX的选择性最高可达48.7％。【比较例4】取实施例16合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在390℃、质量空速1.75h-1、压力为1.5MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达35.2％。【比较例5】取实施例20合成的SCM-9分子筛，采用实施例21的催化剂制备方法制得催化剂，以甲醇为原料，用直径为15毫米的固定床反应器，在600℃、质量空速4.3h-1、压力为15MPa的条件下考评，产物丙烯和芳烃的单程收率最高可达35.6％，芳烃中BTX的选择性最高可达47.1％。【实施例31】取实施例21所得催化剂，在反应温度为300℃、反应压力为2MPa、重量空速为5h-1的条件下考评，结果见表5【实施例32～40】取实施例22所得催化剂，在不同反应温度、反应压力、重量空速的条件下进行考评，反应条件及其考评结果如表5所示。表5当前第1页1 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