本发明涉及双金属掺杂的介孔碳氮材料的制备方法，以含氮配体作为催化剂前驱体溶解于一定溶剂中，之后将硬模板剂分散在上述溶液中，剧烈搅拌一定时间后，挥干并在氮气下高温煅烧，之后用氢氟酸将其中的硬模板剂洗掉从而得到介孔碳氮材料，之后将两种金属源以一定比例后负载于此介孔碳氮材料制备而得。
背景技术：
苯酚是一种重要的化工中间体，可以用来生产双酚A、酚醛树脂、染料、抗氧化剂以及医药等。目前，苯酚全世界需求量接近1千万吨，而我国对苯酚的需求约占世界总需求的10％。苯酚传统的生产方法为异丙苯法，目前世界上95％的苯酚由该方法生产。该方法中，异丙苯的水解需要大量的无机酸，带来一定的环境问题；同时又会受到联产物丙酮市场的制约。尤其是整体过程中，基于原料苯的苯酚总收率仅有5％。因此，无论从可持续发展的角度还是原子经济性考虑，人们一直都希望通过绿色催化氧化的方法，直接氧化苯一步制备苯酚。但是，在苯羟基化反应中，原料苯性质稳定，难以被氧化，同时，产物苯酚性质活泼，极易发生进一步氧化降解，因此，苯直接氧化制取苯酚一直是催化化学领域的一大挑战，尤其是以分子氧为氧源的苯直接氧化制苯酚的研究一直被认为是目前催化领域的重大难题之一。
以H2O2为氧化剂对苯直接液相氧化制苯酚是人们期望取代异丙苯法路线生产苯酚的另一路线。用H2O2作为氧化剂,其唯一的副产物 是H2O2原子经济性高,对环境没有污染,是一种环境友好的清洁氧化剂。苯酚相对于苯更容易氧化生成邻苯二酚，对苯二酚，苯醌及焦油等副产物，从而导致反应低选择性。钛硅分子筛问世后，Perego等首次将其用于催化苯酚合成。随后Thangaraj等报道了H2O2作为氧化剂钛硅分子筛催化苯制苯酚。人们也尝试用VO2+功能化的(APTS)/MCM-41,LaMn-MCM-41,Co(V,Nb,La)-MCM-41and Fe/活性炭为催化剂得到苯转化率50-65％，而H2O2选择性仅为17-50％。但是，现有苯羟基化反应体系效率很低。本发明通过以介孔碳氮材料为载体更多的暴露了反应活性中心，增强催化剂传质能力且双金属活性中心协同催化活化底物苯与H2O2，极大的提高苯羟基化催化体系的活性。
使用双金属掺杂的介孔碳氮材料在苯羟基化领域目前尚无文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是开发一种适合于催化苯羟基化制苯酚的双金属掺杂的介孔碳氮材料的制备方法。
本发明提供的催化苯羟基化制苯酚的双金属掺杂的介孔碳氮材料，以含氮配体作为催化剂前驱体溶解于一定溶剂中，之后将硬模板剂分散在上述溶液中，剧烈搅拌一定时间后，挥干并在氮气下高温煅烧，之后用氢氟酸将其中的硬模板剂洗掉从而得到介孔碳氮材料，之后将两种金属源以一定比例后负载于此介孔碳氮材料制备而得。
适合于本发明的含氮配体为吡啶，2,2’-联吡啶，邻菲啰啉，bidppz 及酞氰等大环化合物。其中最优为bidppz。
本发明中，硬模板剂为硅溶胶(12nmSiO2),SBA-15,蒙脱土。优选为硅溶胶。
本发明中，含氮配体与硬模板剂的质量比为0.5-3。优选为1.5。
本发明中，含氮催化剂与硬模板剂混合时间为1～24h之间。
本发明中，氢氟酸用量为与硬模板剂按照质量比进行添加，质量比为5:1～20:1，优选为9:1～11:1。
本发明中，氮气下煅烧温度为500-1000℃.优选为800℃。
本发明中，氢氟酸洗涤硬模板剂时间为12～48h.优选为24h.
本发明中，双金属前驱体可为VO(acac)2,TiCl4,CrCl2,MnCl2,FeCl3,Co(oAc)2,Cu(OAc)2.
本发明中，VO(acac)2与另一种金属前驱体的摩尔比为1：1～1：10，优选为1:3.
此催化材料催化苯羟基化反应中，催化剂中V与另一种金属的摩尔总和与benzene摩尔比为1:1000～1:50.
此催化材料催化苯羟基化反应中，氧化剂H2O2与benzene摩尔比为1:10～10:1.
此催化材料催化苯羟基化反应中，可使用30％～50％H2O2为氧化剂。
此催化材料催化苯羟基化反应中，此催化材料催化苯羟基化反应温度为25～80度。
附图说明
图1：实施例1双金属催化剂的扫描电镜图谱。
具体实施方式
下面通过一些实施例详细说明本发明的具体实施步骤，不应将这些实施例当作本发明范围限制。
实施例1
取270mgbidppz于40ml乙醇中，剧烈搅拌至溶解，加入1g硅溶胶，剧烈搅拌12h,之后在90℃下将乙醇挥干得到棕黄色固体，将其在氮气下800℃下煅烧2h，得到650mg黑色粉末状固体催化剂。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水剧烈搅拌24h从而将其中的硬模板剂洗掉,并用大量水将多余的酸洗掉，过滤干燥后最终得到黑色粉末固体200mg.之后将此黑色粉末固体分散在0.1mmolVO(acac)2与0.3mmolCu(OAc)2的乙醇溶液中，室温下搅拌12h后，过滤并在80℃下干燥即得。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将80mg催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为60℃，保持2h，得到苯酚收率为16.3％。
实施例2
取270mg邻菲啰啉于40ml乙醇中，剧烈搅拌至溶解，加入1g硅溶胶，剧烈搅拌12h,之后在90℃下将乙醇挥干得到棕黄色固体，将其在氮气下900℃下煅烧2h，得到650mg黑色粉末状固体催化剂。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水剧烈搅拌24h从而将其中的硬模板剂洗掉,并用大量水将多余的酸洗掉，过滤干燥后最终得到黑色粉末 固体150mg.之后将此黑色粉末固体分散在0.05mmolVO(acac)2与0.3mmolTiCl4的乙醇溶液中，室温下搅拌12h后，过滤并在80℃下干燥即得。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将80mg催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为80℃，保持2h，得到苯酚收率为14.1％。
实施例3
取270mgbidppz于40ml乙醇中，剧烈搅拌至溶解，加入0.4gSBA-15，剧烈搅拌12h,之后在90℃下将乙醇挥干得到棕黄色固体，将其在氮气下700℃下煅烧2h，得到650mg黑色粉末状固体催化剂。向其加入4g 40wt％HF酸及4g水剧烈搅拌24h从而将其中的硬模板剂洗掉,并用大量水将多余的酸洗掉，过滤干燥后最终得到黑色粉末固体150mg.之后将此黑色粉末固体分散在0.05mmolVO(acac)2与0.2mmol CrCl2的乙醇溶液中，室温下搅拌12h后，过滤并在80℃下干燥即得。
使用得到的催化材料用于苯羟基化反应，将80mg催化剂，0.78g苯(10mmol)，6.8mL乙腈，3.4g 30％H2O2，加入25mL烧瓶中反应，磁力搅拌，反应温度为40℃，保持1h，得到苯酚收率为11.0％。
实施例4-10
类似于实施例1，与其不同之处在于：硬模板剂、含氮配体种类及用量、两种金属种类及用量、催化剂制备温度，反应结束后的如下结果(表一)：
表一
实施例11-15
类似于实施例1，与其不同之处在于：采用不同氨基硅烷、氨基硅烷和二茂铁甲醛的摩尔比，二茂铁甲醛和NaBH3(CN)的摩尔比，反应温度得如下结果(表二)：
表二
将该方法合成的催化材料应用于苯羟基化反应，在温和的反应条件展现了该材料良好的稳定性能。